Фосфин применение. Фосфин: формула, получение, физические и химические свойства. PH3, степени окисления элементов в нем

Фосфин — это ядовитый газ, который в чистом виде не имеет цвета и запаха. С химической точки зрения, является летучим водородным соединениям фосфора. В химии формула фосфина имеет вид — PH 3 . По своим свойствам имеет некоторые схожести с аммиаком. Вещество очень опасно, так как имеет высокую токсичность и склонность к самовоспламенению.

Получение

Самый хорошо изученный способ получения фосфина — это реакция взаимодействия белого фосфора с раствором сильной щелочи при нагревании. В данном случае фосфор диспропорционирует на метафосфат и фосфин. Побочными продуктами этой реакции является дифосфин (P 2 H 4) и водород, поэтому выход данной реакции небольшой и составляет не более 40 %.

Образующийся дифосфин в реакционной среде вступает во взаимодействие со щелочью, в результате чего образуется фосфин и водород.

А полученный в этих реакциях гипофосфит, при взаимодействии со щелочью, переходит в фосфат с выделением водорода.

NaH 2 PO 2 + 2NaOH = 2H 2 + Na 3 PO 4

После завершения всех реакций, в результате взаимодействия щелочи на фосфор образуется фосфин, водород и фосфат. Данный способ получения можно также провести со щелочными оксидами вместо щелочей. Этот опыт является очень красивым, так как образующийся дифосфин сразу же воспламеняется и сгорает в виде искр, образуя нечто похожее на фейерверк.

При воздействии воды или кислоты на фосфиды металлов также получается фосфин.

При термическом разложении фосфористой кислоты или ее восстановлении водородом в момент выделения также образуется фосфин.

Соли фосфония при разложении или в реакции с некоторыми веществами дают фосфин.

Физические свойства

Фосфин представляет собой бесцветный газ без запаха. Но технический фосфин (с некоторыми примесями) может иметь характерный неприятный запах, который описывают по-разному. Немного тяжелее воздуха, при температуре -87,42 °C сжижается, а при -133,8 °C становится твердым веществом. Такие низкие температуры кипения и плавления обусловлены довольно слабыми водородными связями. Вещество практически нерастворимо в воде, но при определенных условиях образует с гидраты. Хорошо растворим в этаноле и диэтиловом эфире. Плотность фосфина при нормальных условиях составляет 0,00153 г/см 3 .

Химические свойства

Как уже было сказано, химическая формула фосфина - PH 3 . Хоть фосфин и похож на аммиак, он имеет ряд отличий во взаимодействиях с другими веществами. Эти особенности обусловлены тем, что химические связи в фосфине (по формуле это становится ясно) ковалентные слабополярные. Они менее полярные, чем в аммиаке, и поэтому более прочные.

При сильном нагревании (примерно 450 °C) без доступа кислорода фосфин разлагается на простые вещества.

2PH 3 → 2P + 3H 2

При температуре свыше 100 °C PH 3 самовоспламеняется, вступая в реакцию с кислородом воздуха. Температурный порог можно снизить ультрафиолетовым светом. По этой причине, выделяющийся на болотах фосфин, часто самовоспламеняется, вызывая появление так называемых «блуждающих огней».

PH 3 + 2O 2 → H 3 PO 4

Но может происходить и простое горение. Тогда образуется фосфорный ангидрид и вода.

2PH 3 + 4O 2 → P 2 O 5 + 3H 2 O

Как и аммиак, фосфин может образовывать соли, взаимодействуя с галогеноводородами.

PH 3 + HI→ PH 4 I

PH 3 + HCl→ PH 4 Cl

Исходя из формулы фосфина, можно сказать, что фосфор в нем имеет низшую степень окисления. По этой причине он является хорошим восстановителем.

PH 3 + 2I 2 + 2H 2 O → H 3 PO 2 + 4HI

PH 3 + 8HNO 3 → H 3 PO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O

Применение

Ввиду своей высокой токсичности, фосфин нашел применение в фумигации, т. е. уничтожении различного рода вредителей (насекомых, грызунов) при помощи газа. Для этих процедур существуют специальные устройства — машины-фумигаторы, с использованием которых распыляют газ в помещениях. Обычно фосфином или препаратами на его основе обрабатывают склады зерновых культур, готовых пищевых продуктов, мебели, а также библиотеки, заводские помещения, вагоны поездов и другой транспорт. Преимущество такой обработки в том, что фосфин даже в небольших концентрациях легко проникает в труднодоступные места и никак не взаимодействует с металлами, древесиной и тканью.

Помещение обрабатывают фосфином, в герметичном состоянии его держат в течение 5-7 суток. После этого не менее двух суток нужно осуществлять проветривание, иначе находится человеку в нем опасно. После этого фосфин не оставляет никаких следов даже на продуктах, зерне и других товарах.

Еще фосфин используется в синтезе некоторых веществ, особенно органических. Также из него может получаться химически чистый фосфор, с использованием фосфина производят легирование полупроводников.

Токсикология

Фосфин крайне токсичное соединение. Он быстро проходит через дыхательные пути и взаимодействует со слизистыми оболочками организма. Это может вызвать нарушения работы нервной системы, а также обмена веществ в целом. Признаками отравления могут служить головокружение, тошнота, рвота, головная боль, усталость, иногда даже конвульсии. В тяжелых случаях отправления человек может потерять сознание или произойти остановка дыхания и сердцебиения. Предельно допустимая концентрация фосфина в воздухе — 0.1 мг/м 3 . Концентрация 10 мг/м 3 сразу приводит к летальному исходу.

Первое, что необходимо сделать с пострадавшим от отравления фосфина, — вынести на свежий воздух и освободить от загрязненной одежды. Также рекомендуется окатить пострадавшего водой, чтобы быстрее убрать остатки токсичного газа. Стационарное лечение подразумевает использование кислородной маски, контроль сердечного ритма и состояния печени, лечение отека легких. За больным необходимо следить минимум 2-3 суток, даже если видимых признаков отравления уже нет. Некоторые симптомы могут проявляться лишь через несколько суток после контакта с фосфином.

Последние несколько лет в России отмечается тенденция роста индивидуального строительства. Причем большинство людей мечтают о экологически чистом и безопасном жилье. И лучше дерева природа пока не придумала. Возведенные из натуральной древесины дома прекрасны: они теплые, натуральные, экологичные и … очень вкусные для жуков-древоточцев. Спустя какое-то время даже после нового строительства в остов дома проникают насекомые и начинают делать в нем ходы, тем самым разрушая древесину. В старину наши предки особым способом определяли появление в доме древоточцев. В комнатах слышалось тиканье часов - такие хрустящие звуки издают насекомые во время своего «обеда», главное блюдо на который - натуральное дерево. Если дом «затикал» - значит, скоро свалится.

Далеко не все компании ответственно подходят к оказанию подобного рода услуг. Часто вместо фумигации выдают способ обработки фогером или генератором горячего тумана. На самом же деле этот процесс не так прост. Используется смертельно опасный газ фосфид алюминия или магния, в полтора раза тяжелее воздуха. В отличие от горячего тумана, в основу которого положено мелкодисперсное распыление, для фумигации используется только газ. Применяемый газ относится к I кассу опасности, что значит - чрезвычайно опасное вещество (смертельное). Человек не ощущает его присутствия, он бесцветен и не имеет запаха.

Как действует фосфин

Герметически упакованную металлическую банку с таблетками фосфина специалисты-дезинсекторы вскрывают строго перед началом проведения фумигации. Вещество запрещено использовать вторично. Также для проведения процедуры иногда используются ленты и пластины Дегеша. Применяются они для обработки больших объемов и при низких для проведения фумигации температурах.

Фумигация может проводится только подготовленными и обученными людьми, профессиональными дезинсекторами, снаряженными не только оборудованием и препаратами, но и специальными защитными костюмами, противогазами, удерживающими PH3. Самостоятельность и самодеятельность может привести к непредсказуемым последствиям и даже трагедии.

Внутрь организма вещество попадает через органы дыхания и почти мгновенно действует на кроветворную и нервную систему животных, вызывает необратимые нарушения обменных процессов. Отрицательно сказывается на работе всех внутренних органов, в особенности, почек, печени, сосудов, дыхания. Все эти процессы не оставляют вредителям шансов на выживание.

Особенности фумигации фосфином

Фумигация газом фосфин особенно в деревянных жилых домах и строениях связана с несколькими неудобствами, главные из которых - это:

сезонность работ - обработка не проводится в отапливаемом помещении, если здесь же расположено нагревательное устройство (котел, печь). Это связано с тем, что фосфин в большой концентрации взрывоопасен;
перед процедурой дом обесточивается, нейтрализуется отопление. Фумигация - сложный процесс, требующий неукоснительного соблюдения ряда правил, одно из которых, самое важное, требует соблюдение температурного режима. В помещении должна быть такая же температура, как и на улице. Поэтому обработка проводится с весны по осень;
средняя продолжительность проведения фумигации - 5-7 дней. На время экспозиции газа в помещении все живое, все члены семьи и домашние питомцы должны покинуть родные стены;
во время процедуры запрещено открывать окна, двери, входить и выходить. Это смертельно опасно;
после полного выделения газа на объект повторно должен выехать мастер. Будет проведена дегазация - процесс, при котором будут собраны и утилизированы продукты распада. После финальных процедур помещение следует проветривать как минимум 3 часа.

Сфера применения газа для фумигации

Фосфин предусматривает фумигацию различных объектов, чаще всего с большими объемами складируемых товаров - силосохранилищ, складов, барж, контейнеров и других мест хранений. Эффективно действует для уничтожения насекомых в местах хранения кормов в силосных емкостях, пшеницы, семян подсолнечников, сорго, ржи, риса, арахиса, овса, проса, ячменя.

Результат проведения фумигации зависит от нескольких обстоятельств, среди которых следующие:

вид насекомого (вредителя);
температура в обрабатываемом помещении;
тип и газонепроницаемость помещения;
степень влажности;
упаковки товарной продукции при фумигации товарных складов.

Время проведения фумигации определяется в каждом конкретном случае по-разному.

Преимущества фумиганта фосфин

Препарат, который используется для проведения фумигации, является качественным и проверенным продуктом. В числе главных преимуществ фосфина такие, как:

полное разложение;
отсутствие в остаточной пыли неразложившегося металлического фосфида;
экономичный расход;
не взаимодействует с медью, золотом и серебром. Металл может слегка потемнеть (медь), но не утратит своих свойств;
проникает через полипропилен;
отсутствие следов на любых поверхностях.

Ближайший источник камня, содержащего фосфин , был указан на картах, и Давид отправил туда рабочую группу синих и зеленых всадников, которые должны были начать заготовку огненного камня.

Теперь им были ведомы все уловки врага, они научились оценивать особенности атак, узнали, как сберегать силы всадников и зверей, как предохраняться от паров фосфина и ударов Нитей.

Огненные струи фосфина , извергаемые драконами, образовывали в воздухе непрерывно меняющийся световой узор.

Всадники обнаружили залежи фосфина на плато где-то между рекой Малай и Садридом.

Пока дракон пристраивал свое громоздкое тело на столь неподходящей посадочной площадке, его широкие крылья гнали вдоль двора пахнущий фосфином воздух.

Потом отстирывал провонявшие фосфином штаны и рубашку и сушил их на солнце, развесив по кустам.

Когда Джексом вошел к себе, направляясь переменить провонявший фосфином летный костюм, ему попался на глаза набросок бухты, все еще разложенный на рабочем столе.

Джексом сунул Руту в пасть его порцию и, как всегда испытывая внутренний трепет, стал слушать, как мощные зубы дракона дробят насыщенный фосфином камень.

Степень окисления в PH3

Общие сведения о фосфине и степени окисления в PH3

Брутто-формула - PH3 (строение молекулы показано нарис. 1). Молярная масса фосфина равна 34,00 г/моль.

Значение слова фосфин

1. Строение молекулы фосфина с указанием валентного угла и длины химической связи.

При низких температурах образует твердый кларат 8PH3×46H2O. Плотность - 1,5294 г/л. Температура кипения - (-87,42oC), плавления - (-133,8oC).

В ОВР является сильным восстановителем, окисляется концентрированной серной и азотной кислотами, йодом, кислородом, пероксидом водорода, гипохлоритом натрия. Донорные свойства выражены значительно слабее, чем у аммиака.

PH3, степени окисления элементов в нем

Чтобы определить степени окисления элементов, входящих в состав фосфина, сначала необходимо разобраться с тем, для каких элементов эта величина точно известна.

Фосфин - это тривиальное название гидрида фосфора, а, как известно, степень окисления водорода в гидридах равна (+1). Для нахождения степени окисления фосфора примем её значение за «х» и определим его при помощи уравнения электронейтральности:

x + 3×(+1) = 0;

Значит степень окисления фосфора в фосфине равна (-3):

Примеры решения задач

3. Молекулы. Химическая связь. Строение веществ

Химические частицы, образованные из двух или нескольких атомов, называются молекулами (реальными или условными формульными единицами многоатомных веществ). Атомы в молекулах химически связаны.

Под химической связью понимают электрические силы притяжения, удерживающие частицы друг около друга. Каждая химическая связь в структурных формулах представляется валентной чертой, например:

H – H (связь между двумя атомами водорода);

H3N – Н+ (связь между атомом азота молекулы аммиака и катионом водорода);

(К+) – (I-) (связь между катионом калия и иодид-ионом).

Химическая связь образуется парой электронов ( ), которая в электронных формулах сложных частиц (молекул, сложных ионов) обычно заменяется валентной чертой, в отличие от собственных, неподеленных электронных пар атомов, например:

Химическая связь называется ковалентной, если она образована путем обобществления пары электронов обоими атомами.

В молекуле F2 оба атома фтора имеют одинаковую электроотрицательность, следовательно, обладание электронной парой для них одинаково. Такую химическую связь называют неполярной, так как у каждого атома фтора электронная плотность одинакова и в электронной формуле молекулы может быть условно разделена между ними поровну:

В молекуле хлороводорода НСl химическая связь уже полярная, так как электронная плотность на атоме хлора (элемента с большей электроотрицательностью) значительно выше, чем на атоме водорода:

Ковалентная связь, например Н – Н, может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов:

H · + · H > H – H

H H

Такой механизм образования связи называется обменным или равноценным.

По другому механизму та же ковалентная связь H – H возникает при обобществлении электронной пары гидрид-иона H катионом водорода Н+:

H+ + (:H)- > H – H

H H

Катион Н+ в этом случае называют акцептором, а анион Н – донором электронной пары. Механизм образования ковалентной связи при этом будет донорно-акцепторным, или координационным.

Одинарные связи (Н – Н, F – F, Н – CI, Н – N) называются а-связями, они определяют геометрическую форму молекул.

Двойные и тройные связи () содержат одну?-составляющую и одну или две?-составляющие; ?-составляющая, являющаяся основной и условно образующаяся первой, всегда прочнее?-составляющих.

Физическими (реально измеряемыми) характеристиками химической связи являются ее энергия, длина и полярность.

Энергия химической связи (Е св) – это теплота, которая выделяется при образовании данной связи и затрачивается на ее разрыв. Для одних и тех же атомов одинарная связь всегда слабее , чем кратная (двойная, тройная).

Длина химической связи (l св) – межъядерное расстояние. Для одних и тех же атомов одинарная связь всегда длиннее , чем кратная.

Полярность связи измеряется электрическим дипольным моментом р – произведением реального электрического заряда (на атомах данной связи) на длину диполя (т. е.

Фосфор. Фосфин

длину связи). Чем больше дипольный момент, тем выше полярность связи. Реальные электрические заряды на атомах в ковалентной связи всегда меньше по значению, чем степени окисления элементов, но совпадают по знаку; например, для связи H+I-Cl-I реальные заряды равны Н+0’17-Сl-0’17 (двухполюсная частица, или диполь).

Полярность молекул определяется их составом и геометрической формой.

Неполярными (р = O) будут:

а) молекулы простых веществ, так как они содержат только неполярные ковалентные связи;

б) многоатомные молекулы сложных веществ, если их геометрическая форма симметрична.

Например, молекулы СО2, BF3 и СН4 имеют следующие направления равных (по длине) векторов связей:

При сложении векторов связей их сумма всегда обращается в нуль, и молекулы в целом неполярны, хотя и содержат полярные связи.

Полярными (р > O) будут:

а) двухатомные молекулы сложных веществ, так как они содержат только полярные связи;

б) многоатомные молекулы сложных веществ, если их строение асимметрично, т. е. их геометрическая форма либо незавершенная, либо искаженная, что приводит к появлению суммарного электрического диполя, например у молекул NH3, Н2О, HNО3 и HCN.

Сложные ионы, например NH4+, SO42- и NO3-, не могут быть диполями в принципе, они несут только один (положительный или отрицательный) заряд.

Ионная связь возникает при электростатическом притяжении катионов и анионов почти без обобществления пары электронов, например между К+ и I-. У атома калия – недостаток электронной плотности, у атома иода – избыток. Такую связь считают предельным случаем ковалентной связи, поскольку пара электронов находится практически во владении у аниона. Такая связь наиболее характерна для соединений типичных металлов и неметаллов (CsF, NaBr, CaO, K2S, Li3N) и веществ класса солей (NaNО3, K2SО4, СаСО3). Все эти соединения при комнатных условиях представляют собой кристаллические вещества, которые объединяют общим названием ионные кристаллы (кристаллы, построенные из катионов и анионов).

Известен еще один вид связи, называемой металлической связью, в которой валентные электроны так непрочно удерживаются атомами металлов, что фактически не принадлежат конкретным атомам.

Атомы металлов, оставшиеся без четко принадлежащих им внешних электронов, становятся как бы положительными ионами. Они образуют металлическую кристаллическую решетку. Совокупность обобществленных валентных электронов (электронный газ) удерживает положительные ионы металла вместе и в определенных узлах решетки.

Помимо ионных и металлических кристаллов существуют еще атомные и молекулярные кристаллические вещества, в узлах решеток которых находятся атомы или молекулы соответственно. Примеры: алмаз и графит – кристаллы с атомной решеткой, иод I2 и диоксид углерода СO2 (сухой лед) – кристаллы с молекулярной решеткой.

Химические связи существуют не только внутри молекул веществ, но могут образовываться и между молекулами, например для жидкого HF, воды Н2O и смеси H2O + NH3:

Водородная связь образуется за счет сил электростатического притяжения полярных молекул, содержащих атомы самых электроотрицательных элементов – F, О, N. Например, водородные связи имеются в HF, Н2O и NH3, но их нет в HCl, H2S и РН3.

Водородные связи малоустойчивы и разрываются довольно легко, например при плавлении льда и кипении воды. Однако на разрыв этих связей затрачивается некоторая дополнительная энергия, и поэтому температуры плавления (табл. 5) и кипения веществ с водородными связями

(например, HF и Н2O) оказываются значительно выше, чем у подобных веществ, но без водородных связей (например, HCl и H2S соответственно).

Многие органические соединения также образуют водородные связи; важную роль водородная связь играет в биологических процессах.

Примеры заданий части А

1. Вещества только с ковалентными связями – это

1) SiH4, Сl2O, СаВr2

2) NF3, NH4Cl, P2O5

3) CH4, HNO3, Na(CH3O)

4) CCl2O, I2, N2O

2–4. Ковалентная связь

2. одинарная

3. двойная

4. тройная

присутствует в веществе

5. Кратные связи имеются в молекулах

6. Частицы, называемые радикалами, – это

7. Одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму в наборе ионов

8. Наиболее прочная и короткая связь – в молекуле

9. Вещества только с ионными связями – в наборе

10–13. Кристаллическая решетка вещества

1) металлическая

3) атомная

4) молекулярная

Соединения фосфора.

Р-3 . Фосфиды металлов являются ионно-ковалентными соединениями. Фосфиды s-металлов (кроме Be) и лантаноидов — ионные солеобразные соединения, они легко гидролизуются водой и кислотами: Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2↓ + 2PH3 Na3P + 3HCl = 3NaCl + PH3. Фосфиды d-элементов – металлоподобные химически инертные соединения. Исключение составляют фосфиды металлов I и II групп, побочных подгрупп, которые также являются солеобразными, но с большой примесью ковалентности. Фосфор не дает устойчивых соединений с сурьмой, висмутом, свинцом и ртутью.

Соединение фосфора с водородом называют фосфидом водорода, хотя электроотрицательности этих элементов практически равны. Соединение имеет формулу РН3, называется фосфин . Это чрезвычайно ядовитый газ с неприятным чесночным запахом, tкип=-88°С. Водородные связи между молекулами фосфина в жидкости и между молекулами воды и фосфина при растворении отсутствуют, поэтому температура кипения невелика и в воде фосфин практически не растворяется. Молекула представляет собой пирамиду с атомом фосфора в вершине и углом 93,5° между связями Р-Н, что указывает на отсутствие гибридизации атомных орбиталей фосфора при образовании этого соединения. Связи образованы почти чистыми р-орбиталями. Неподеленная электронная пара фосфора остается на 3s-орбитали, поэтому фосфин является слабым основанием и слабым комплексообразователем вообще. Катион фосфония образуется только с самыми сильными кислотами в безводной среде (HJ, HClO4,HBF4), например PH3 + HJ = PH4J. Вода легко разлагает соли фосфония. Фосфин проявляет сильные восстановительные свойства: PH3 + 2O2 = H3PO4 (при 150°С эта реакция происходит со взрывом), PH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag↓ + H2(PHO3) + 6AgNO3 PH3 + 3J2 + 3H2O = H2(PHO3) + 6HJ. Синтез фосфина из простых веществ не осуществить, так как связь Р-Н недостаточно прочная из-за своей длины и из-за незначительного вклада электростатической составляющей. Поэтому фосфин получают гидролизом фосфидов металлов или растворением фосфора в щелочи (реакции приведены выше).

Основными соединениями фосфора в его положительных степенях окисления являются оксиды, кислородсодержащие кислоты и галогениды. Целесообразно рассмотреть их по отдельности.

Оксиды фосфора – Р4О6 и Р4О10 – кислотные оксиды, имеют молекулярное строение, являются твердыми веществами (tпл(Р4О6)=23,8°С, молекулярная модификация Р4О10 возгоняется при 3590С, а полимерная модификация плавится при 580°С), оба растворяются в воде, давая гидроксиды, являющиеся кислотами, фосфористой и ортофосфорной, соответственно. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен, поглощает влагу из воздуха, поэтому используется в качестве осушителя, а также в качестве водоотнимающего средства: Р2О5 + HNO3 = HPO3 + N2O5, при этом образуется метафосфорная кислота или полифосфорные кислоты – (HPO3)3-4. Оксид фосфора (III), в котором фосфор находится в промежуточной степени окисления, способен к реакциям дальнейшего окисления и к реакциям диспропорционирования, например: P4O6 + 2O2 = P4O10 P4O6 + 6H2O (гор) = 3H3PO4 + PH3, при 210°С в атмосфере Н2 происходит реакция 5P4O6 = 2P4 + 3P4O10. Оксид фосфора (V) окислительными свойствами не обладает, а сам может быть получен при окислении фосфора в безводных условиях, например, при термическом разложении некоторых солей: 6P + 5KClO3 = 3P2O5 + 5KCl

Кислородные кислоты фосфора. Многообразие кислородных кислот фосфора вызвано следующими причинами: 1.Валентность у фосфора может быть III или V. 2. В случае валентности V возможно образование орто и метакислот, отличающихся количеством присоединенных молекул воды. 3. Во всех гидроксидах фосфор проявляет координационное число 4, такие гидроксиды для него более устойчивы, если атомов кислорода недостаточно, то образуется связь Р-Н ((НО)2РНО, а не Р(ОН)3 и т.д.). 4. Фосфорные кислоты склонны к образованию линейных или циклических полимеров. 5. В определенных условиях возможно образование связи Р-Р. 6. Как для всех гидроксидов при дальнейшем окислении образуются пероксокислоты. Приведем строение и свойства наиболее известных кислот фосфора.

H3PO4 – ортофосфорная кислота. Это трехосновная, средняя по диссоциации по первой ступени (Ка=7,52.10-3) и слабая по двум остальным ступеням кислота. В безводном состоянии образует прозрачные гигроскопичные кристаллы с tпл=42°С. В воде растворяется в любой концентрации. Ортофосфорная кислота получается при растворении оксида фосфора (V) в воде, при сжигании фосфина, при окислении любых форм фосфора в кислой среде, при гидролизе бинарных соединений фосфора(V): P4S10 + 16H2O = 4H3PO4 + 10H2S. В промышленности используется метод сжигания фосфора с последующим растворением оксида, а также вытеснение ортофосфорной кислоты из фосфата кальция концентрированной серной кислотой при нагревании: Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4↓ + 2H3PO4. Этой кислоте соответствует три ряда солей – средние (фосфаты или ортофосфаты) и кислые (гидрофосфаты и дигидрофосфаты). Фосфаты и гидрофосфаты всех металлов, кроме натрия, калия, рубидия и цезия, нерастворимы в воде. Дигидрофосфаты растворимы. Растворимые фосфаты подвергаются сильному гидролизу по аниону, наибольшей константой гидролиза характеризуется фосфат-анион, наименьшей – дигидрофосфат. Гидролиз по аниону приводит к щелочной среде растворов солей. Кислые анионы одновременно с гидролизом участвуют в равновесии диссоциации, что приводит к кислой среде раствора, для дигидрофосфата в большей степени, для гидрофосфата в меньшей. В результате указанных процессов раствор дигидрофосфата натрия имеет слабокислую среду, раствор гидрофосфата – слабощелочную, а раствор фосфата – сильнощелочную среду. Фосфат аммония как соль, образованная слабыми кислотой и основанием, нацело разлагается водой. Ортофосфаты плавятся без разложения при очень высоких температурах. Гидрофосфаты дают при нагревании дифосфаты: 2K2HPO4 = K4P2O7 + H2O. Дигидрофосфаты при нагревании превращаются в полиметафосфаты: xKH2PO4 = (KPO3)x + H2O. Сильными окислительными свойствами фосфаты не обладают, но могут быть восстановлены углеродом при нагревании. В присутствии диоксида кремния эта реакция приводит к получению фосфора (уравнение реакции приводилось), в отсутствие SiO2 процесс идет следующим образом: Ca3(PO4)2 + 8C = Ca3P2 + 8CO. Нагревание фосфата аммония приводит к постепенной потере молекул аммиака с образованием в конце концов при температуре выше 300°С полиметафосфорной кислоты.

При дегидратации ортофосфорной кислоты образуются конденсированные фосфорные кислоты, в которых имеются один или несколько мостиковых атомов кислорода. При этом образуются цепочечные, циклические и смешанные структуры. Рассмотрим самые простые из них.

Дифосфорная (пирофосфорная) кислота – Н4Р2О7. Получается при нагревании ортофосфорной кислоты до 2000С. В безводном состоянии представляет собой бесцветные кристаллы с tпл=61°С, которые хорошо растворимы в воде с образованием гораздо более сильной кислоты, чем ортофосфорная. Особенно сильной эта кислота является по первым двум ступеням. Любая конденсированная кислота сильнее одиночной, так как при ее диссоциации получается более устойчивый анион. Растворы пирофосфорной кислоты неустойчивы, так как происходит постепенное присоединение молекулы воды с образованием двух молекул ортофосфорной кислоты. Более устойчивыми являются соли – пирофосфаты, которые, как уже говорилось, могут быть получены при нагревании гидрофосфатов.

Метафосфорные кислоты – (НРО3)х, где х=3,4,6. Циклические конденсированные кислоты, содержащие цикл из чередующихся атомов фосфора и кислорода. Получаются при растворении оксида фосфора (V) в ортофосфорной кислоте, а также при нагревании пирофосфорной кислоты до 300°С: 3H4P2O7 = 2(HPO3)3 + H2O. Все метафосфорные кислоты очень сильные, для триметафосфорной кислоты Ка2= 0,02. Все эти кислоты также в водном растворе постепенно превращаются в ортофосфорную кислоту. Их соли называются, соответственно, три-, тетра- и гексаметафосфатами.

Окислением оксида фосфора (V) можно получить пероксофосфорную кислоту : Р4О10 + 4Н2О2 +2Н2О = 4Н3РО5.

Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота Н4Р2О6 имеет связь Р-Р. Структурную формулу можно представить как (ОН)2ОР-РО(ОН)2.

Свойства фосфина

Из формулы видно, что валентность фосфора равна 5, а степень окисления +4 – величина формальная, связанная с наличием связи между одинаковыми атомами. Это четырехосновная кислота, сила которой соответствует ортофосфорной. Получается по реакции: PbP2O6 + 2H2S = 2PbS↓ + H4P2O6 и выделяется из раствора в виде дигидрата с tпл=62°С. В кислом растворе диспропорционирует на ортофосфорную и фосфористую кислоты.

Фосфористая кислота Н3РО3 или Н2. Это двухосновная кислота средней силы, в безводном состоянии – твердое вещество с tпл=74°С. Получается при гидролизе галогенидов фосфора (III), а также при окислении белого фосфора хлором под водой: P4 + 6Cl2 + 12H2O = 4H2 + 12HCl. Как уже говорилось выше, соединение состава Р(ОН)3 менее устойчиво, поэтому происходит изомеризация с образованием связи Р-Н, которая в водном растворе уже не диссоциирует. Соли фосфористой кислоты носят название фосфиты, кислые соли – гидрофосфиты. Большинство фосфитов (кроме солей щелочных металлов) в воде нерастворимы. Как и все соединения фосфора (III), фосфористая кислота – сильный восстановитель, она окисляется до фосфорной кислоты галогенами, диоксидом азота и другими окислителями, а также восстанавливает малоактивные металлы из раствора их солей, например: HgCl2 + H2 + H2O = H3PO4 + 2HCl + Hg↓.При нагревании диспропорционирует: 4H2 = 3H3PO4 + PH3.

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота Н3РО2 или H. Это твердое вещество с tпл=26,5°С, водный раствор которого является достаточно сильной (Ка=7,9 .10-2) одноосновной кислотой. Фосфор в этом соединении также имеет пять связей, две из которых с атомами водорода. Диссоциации подвергается только связь Н-О. Формальная степень окисления фосфора в этом соединении +1. Фосфорноватистая кислота и ее соли – гипофосфиты являются сильными восстановителями. Катионы металлов, даже стоящих в ряду напряжения перед водородом, способны восстанавливаться до металла: NiCl2 + Na + 2H2O = H3PO4 + HCl + NaCl + H2+ Ni↓. При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует: 3H = PH3 + 2H2. При повышении температуры фосфористая кислота, как было показано, также разлагается на фосфорную кислоту и фосфин. Гипофосфиты щелочных и щелочноземельных металлов получаются при взаимодействии фосфора и щелочи (смотри выше). Окисление фосфина мягким окислителем: PH3 + SO2 = H + S↓ (катализаторы – ртуть и следы воды).

Галогениды фосфора РХ3 и РХ5. Известны все галогениды фосфора кроме PJ5. В случае фосфора (III) это пирамидальные молекулы с атомом фосфора в вершине и с углами между связями Р-Х, равными 100°. Галогениды фосфора (V) представляют собой тригональные бипирамиды с sp3d гибридизацией атомных орбиталей фосфора. Оба фторида фосфора при обычных условиях – газы, PCl3 и PBr3 – жидкости, а трииодид, пентахлорид и пентабромид – твердые вещества. Последние два соединения представляют собой соли с комплексными ионами PCl5: +-, PBr5: +Br-. При нагревании оба соединения отщепляют молекулу галогена и превращаются в тригалогенид. Галогениды фосфора получаются прямым синтезом. Только PF3 – косвенным путем: PCl3 + AsF3 = PF3 + AsCl3. Все галогениды фосфора подвержены гидролизу, а тригалогениды способны также к окислению: 2PCl3 + O2 = 2POCl3 – хлорокись фосфора, может получаться и по другим реакциям: PCl3 + 2CrO3 = POCl3 + Cr2O3↓ + O2, 6PCl5 + P4O10 = 10POCl3.Тригалогениды присоединяют также серу: PCl3 + S = PSCl3. В неводных растворах возможны реакции: KF + PF5 = K HF(жидкий) + PF5 = H – гексафторофосфорная кислота, устойчива только в водном растворе, по силе сравнима с хлорной кислотой.

Предыдущая567891011121314151617181920Следующая

ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:

Фосфин. Оксиды фосфора и фосфорные кислоты: свойства, получение.

Слово фосфин

Медико-биологическое значение фосфора.

Фосфи́н (фосфористый водород, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН3) - бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН3·46Н2О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C3v (dPH = 0.142 нм, HPH = 93.5o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH3 практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

]Получение

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

Разложение йодида фосфония:

Разложение фосфоновой кистоты:

или её восстановление:

Химические свойства

Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH4+ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

Соли фосфина, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

Токсичность

Фосфин сильно ядовит, действует на нервную систему, нарушает обмен веществ. ПДК = 0,1 мг/м³. Запах ощущается при концентрации 2-4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ приводит к летальному исходу. В крови человека содержание фосфина не более 0,001 мг/м³.

Известны следующие оксиды фосфора:

Оксид фосфора(III) - бинарное неорганическое соединение, оксид фосфора с формулой P4O6, белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом, реагируют с водой.

Получение

Осторожной окисление белого фосфора закисью азота или углекислотой:

Обратное диспропорционирование оксида фосфора(V) и белого фосфора:

[править]Физические свойства

Оксид фосфора(III) образует белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом.

Хорошо растворяется в органических растворителях (бензол, сероуглерод).

Неустойчив на свету, вначале желтеет, а затем краснеет.

Свойства

P4O10 очень активно взаимодействует с водой (H-форма поглощает воду даже со взрывом), образуя смеси фосфорных кислот, состав которых зависит от количества воды и других условий:

Он также способен извлекать воду из других соединений, представляя собой сильное дегидратирующее средство:

Оксид фосфора(V) широко применяется в органическом синтезе. Он реагирует с амидами, превращая их в нитрилы:

Карбоновые кислоты переводит в соответствующие ангидриды:

Оксид фосфора(V) также взаимодействует со спиртами, эфирами, фенолами и другими органическими соединениями. При этом происходит разрыв связей P-О-P и образуются фосфорорганические соединения. Реагирует с NH3 и с галогеноводородами, образуя фосфаты аммония и оксигалогениды фосфора:

При сплавлении P4O10 с основными оксидами образует различные твёрдые фосфаты, природа которых зависит от условий реакции.

Получение

Оксид фосфора(V) получают сжиганием фосфора. Технологический процесс происходит в камере сжигания и включает в себя окисление элементарного P предварительно осушенным воздухом, осаждение P4O10 и очистку отходящих газов. Очищают полученный пентаоксид возгонкой.

Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, состоящей из смеси разных форм P4O10.

Применение

P4O10 применяют как осушитель газов и жидкостей. Также он является промежуточным продуктом в производстве ортофосфорной кислоты H3PO4термическим способом.

Широко используется в органическом синтезе в реакциях дегидратации и конденсации.

Значение фосфора

фосфор входит в состав нуклеиновых кислот, которые принимают участие в процессах роста, деления клеток, хранения и использования генетической информации
фосфор содержится в составе костей скелета (около 85% от общего количества фосфора организма)
фосфор необходим для нормальной структуры зубов и десен
обеспечивает правильную работу сердца и почек
фосфор участвует в процессах накопления и освобождения энергии в клетках
участвует в передаче нервных импульсов
помогает обмену жиров и крахмалов.

Неорганический элемент фосфор, Р, находится в организме человека в виде соединений фосфора - неорганических фосфатов и липидов или нуклеотидов.

Предыдущая10111213141516171819202122232425Следующая

Физические свойства

Фосфор P имеет несколько аллотропных модификаций: белый, красный, чёрный.

Получение фосфора P

Свободный фосфор P получают из природного фосфата кальция, накаливая его с песком (SiO2) и углём в электрической печи при высокой температуре:

Химические свойства фосфора — P

Белый фосфор более реакционноспособный, чем красный.

Осторожно - фосфин!

Он легко окисляется и самовоспламеняется на воздухе.

При окислении белый фосфор светится в темноте – происходит превращение химической энергии в световую.

Соединения фосфора P с металлами называются фосфиды . Они легко разлагаются водой с образованием газа фосфина (PH3 ).

Фосфин — PH3

4. При большом избытке хлора образуется пятихлористый фосфор:

Оксиды и кислоты фосфора

Фосфор образует с кислородом три оксида :

P2O3 — фосфористый ангидрид – оксид фосфора (Ш);

P2O5 — фосфорный ангидрид – оксид фосфора (V);

(P2O4 — четырёхокись фосфора).

P2O3 получают при медленном окислении фосфора (при недостатке кислорода):

При действии холодной воды образуется фосфористая кислота – H3PO3 .

P2O5 образуется при горении фосфора на воздухе (при избытке кислорода):

Кислоты

Фосфорный ангидрид P2O5 , в зависимости от температуры может присоединить различное количество воды, образуя кислоты различного состава:

Наибольшее значение имеет орто фосфорная кислота – H3PO4 .

Она может быть получена следующим образом:

1. Кипячением метафосфорной кислоты:

2. Окислением красного фосфора:

3. Действием серной кислоты на фосфат кальция:

Промышленная экспозиция происходит при использовании РН3 в производстве ацетилена или при использовании фосфина в качестве присадки при производстве силиконовых кристаллов. Фосфид алюминия, применяемый в качестве фумиганта зерна, и фосфид цинка, применяемый в качестве родентицида, при контакте с влагой выделяют газообразный фосфин, который может привести к смерти.

Этот газ с чесночным запахом вызывает развитие тяжелых желудочно-кишечных симптомов. В тяжелых случаях развиваются кома, судороги, гипотензия и отек легких. В отличие от газа арсина фосфин не вызывает гемолитическую анемию.

а) Клиника отравления газом фосфином . Газ фосфин вызывает желудочно-кишечные симптомы, нарушения деятельности респираторной, сердечно-сосудистой и центральной нервной систем, обусловленные метаболическими изменениями.

В число выраженных клинических проявлений острой экспозиции к фосфину входят головная боль, усталость, тошнота, рвота, кашель, одышка, парестезия, желтуха, атаксия, интенционный тремор, слабость и диплопия. В летальных случаях при аутопсии выявлялись центродолевой некроз печени, застойная сердечная недостаточность с отеком легких и фокальный некроз миокарда.

б) Лечение отравления газом фосфином :

- Меры, принимаемые до госпитализации в зоне заражения или Decon area . После чрезмерной экспозиции в одежде пострадавшего остаются небольшие количества фосфина, которых недостаточно, чтобы представлять опасность для медицинского персонала, находящегося вне зоны загрязнения.

1. Спасатели должны быть обеспечены полностью автономными респираторами, специальной защитной одеждой и перчатками.

2. Необходимо быстро оценить проходимость дыхательных путей, состояние дыхания и кровообращения, обеспечить стабильность позвоночника (при подозрении на травму), обеспечить проходимость воздушных путей и адекватное дыхание, подать дополнительный кислород.

3. Окатить пострадавшего водой из шланга и, если есть вероятность накопления газа в одежде (например, в случае длительной экспозиции в замкнутом помещении), одежду снять и упаковать в двуслойный мешок.

- Лечение в стационаре :
1. Исследовать и обеспечить адекватное функционирование воздушных путей, дыхания и кровообращения.
2. В случае респираторного дистресса использовать кислородную маску.
3. Контролировать сердечный ритм; сделать с 12 отведениями. При тяжелых экспозициях исключить инфаркт миокарда.
4. Лабораторные тесты: гематокритное число, электролиты, азот мочевины крови и/или креатинин, ферменты печени, Са, Mg и газовый состав крови. Следует сделать запрос на другие лабораторные тесты.
5. Лечить отек легких. Симптомы могут не появляться в течение 72 ч.
6. Поражение печени может стать очевидным через 2- 3 сут.

× Данную статью мы подготовили для того, чтобы помочь разобраться людям, как отличить тех, кто действительно что-то понимает в фумигации домов, от тех, кто только делает такой вид.

Уже более десятка лет наша компания успешно проводит фумигацию домов газом фосфин. Сама методика имеет прямое отношение к сельскохозяйственной отрасли хранения и переработки зерновых, круп, сухофруктов и прочего сырья растительного происхождения, так или иначе используемого в пищевой промышленности. Но с одним, существенным отличием – методика, хоть и сельскохозяйственная, но полностью переработана нами в современную технологию под конкретно поставленные задачи уничтожения древесных вредителей (короед, усач, жук-дровосек, типограф и пр.) в современном домостроении.

На сегодняшний момент нашу авторскую технологию пытаются копировать некоторые фирмы. Однако, далеко не у всех — если не сказать больше — это получается. И поэтому примерно 25%-30% всей нашей работы по фумигации домов – это «переделка» после тех, кто считает, что умеет это делать.

Итак, вы столкнулись с проблемой, которую уже определили – дом поражен вредителем. В наше время, человек тут же открывает любой поисковик и начинает искать фирмы, которые могут решить эту проблему. И что он видит? Несколько десятков (хорошо, что не сотен!) различных «контор», многие из которых готовы в течение двух-трех часов приехать и все сделать.

Не будем объяснять про дым, аэрозоль, туман – мы это уже сделали . Однако, уже пару-тройку лет назад появилось некоторое количество фирм, готовых и фосфином обработать дом чуть ли не сразу после звонка! При этом, специалистов умеющих работать с фосфином не так уж и много, а тех, кто еще и в домостроении разбирается — вообще единицы. Но количество фирм, предлагающих эту услугу, все равно растет!

И как разобраться неспециалисту в этом многообразии предложении?

Начнем по порядку:

ВНИМАНИЕ! ОБЯЗАТЕЛЬНО К ПРОЧТЕНИЮ!

Если Вам предлагают аэрозольную обработку, обработку туманом – это не фумигация газом фосфин. Такой вид работ тоже существует, но его стоимость существенно ниже и результативность практически нулевая, поскольку нет необходимой проникающей способности внутрь древесины.
Стоимости фумигации рассчитывается, исходя из кубатуры (объема) помещения, а не его площади.
Не каждый дом можно успешно фумигировать с технической точки зрения – принимать решение об этом может только специалист, хорошо разбирающийся не только в фумигации, но и в технологиях строительства.
Ни один дом невозможно успешно фумигировать без его предварительной подготовки. Подготовка дома к фумигации в каждом случае индивидуальна.
Дома не фумигируются за 3-5 дней.
Всю работу, кроме подготовки, делает Исполнитель. Варианты на подобие «… через три-четыре дня сами зайдите и проветрите…» — это, как минимум, не выполнение своих обязательств. Кроме того, для не подготовленного человека, это может привести к серьезным, если не фатальным, проблемам со здоровьем.
После фумигации дом не проветривают, а проводят дегазацию до минимальных ПДК (предельно допустимых концентраций). Для определения ПДК необходимо специальное оборудование.
Еще раз подчеркнем, процесс фумигации дома ВСЕГДА подразумевает два выезда – непосредственно фумигация, а после окончания экспозиции – дегазация. Дегазация – это не проветривание, это отдельный химический процесс, включающий еще и утилизацию продуктов распада фосфина.
Резистентности/привыкания или иммунитета у вредителей к фосфину не существует.
Фосфин НЕ окисляет серебро и золото, но окисляет медь. При этом металл становиться чуть темнее, но его свойства не меняются.
Фосфин НЕ проникает сквозь полиэтилен.
Фосфин НЕ распыляется никакими машинами-фумигаторами.
Заключение договора без подробного представления о доме (как минимум необходимы фотоматериалы, а еще лучше — визуальный осмотр) – сигнализирует об отсутствии у Исполнителя понимания того, что он делает. Или наоборот – об очень «хорошем» понимании этого! Со всеми вытекающими…
Гарантия на проведенные работы сроком на 1 год – условие весьма спорное. Вредители древесины, как правило, двулетние. При не качественном проведении работ, именно через год они и могут появиться вновь… когда гарантия истекла…