Адсорбционная теория ленгмюра. Open Library - открытая библиотека учебной информации Фундаментальное адсорбционное уравнение
Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Процессы адсорбции классифицируют в соответствии с типом взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Различают физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (химическое присоединение атома молекулы) и ионный обмен. В данном разделе рассматривается, главным образом физическая адсорбция газов и паров.
Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей: эти адсорбционные силы обеспечивают притяжение. На близком расстоянии проявляются короткодействующие силы отталкивания. Силы Ван-дер- Ваальса включают три вида взаимодействий:
Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольным моментом больше нуля. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, что и дало название силам диполь-дипольного взаимодействия. Эти силы максимальны, когда дипольные моменты молекул располагаются вдоль одной линии благодаря тому, что в этом случае расстояния между разноимёнными зарядами меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Тепловое движение непрерывно хаотично меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет величину, не равную нулю.
Индукционные силы возникают при взаимодействии полярной и неполярной молекул. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует неполярную молекулу. В результате происходит смещение электрических зарядов, равномерно распределённых по объёму молекулы до взаимодействия. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.
Природа дисперсионных сил Лондона-Ван-дер-Ваальса (1930) полностью была выяснена только после появления квантовой механики. Их возникновение обусловлено тем, что даже нейтральные атомы представляют собой системы колеблющихся зарядов, вследствие чего мгновенное значение дипольного момента незаряженной молекулы больше нуля. Флуктуационно возникший диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции.
Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от величины дипольного момента молекулы. Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность: для двух объемов конденсированных фаз, находящихся на расстоянии h, имеет место суммирование притяжения отдельных молекул.
Дисперсионный эффект (силы Лондона) проявляется в чистом виде между неполярными молекулами. Соответствующие силы возникают вследствие того, что флуктуации электронной плотности в одном атоме индуцируют подобные флуктуации в соседнем атоме. Резонанс таких флуктуаций приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Такие силы имеют общий характер и могут возникать между любыми атомами, что и обуславливает их универсальность.
Ориентационный эффект (силы Киезома) дисперсионное взаимодействие усиливается при наличии у молекул постоянных диполей, характеризующимся проявлением дипольдипольного взаимодействия. Чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул, тем больше составляющая ориентационного эффекта.
Индукционный эффект (силы Дебая) проявляется при взаимодействии между полярной и неполярной молекулами, отражающий усиление притяжения благодаря тому, что полярная молекула индуцирует диполь в неполярной молекуле этот эффект тем значительнее, чем больше поляризуемость молекул.
Полную потенциальную энергию двух взаимодействующих атомов (молекул) удовлетворительно описывает уравнение Леннарда - Джонса:
U x c 6 x b 12
Где x – расстояние на которое действуют силы притяжения; с – константа учитывающая эффект каждой составляющей сил Ван-дер-Ваальса; b – эмпирическая константа
При адсорбции происходит взаимодействие между атомом (молекулой) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с большим числом атомов (молекул), из которых состоит адсорбент. Поэтому зависимость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению Леннарда - Джонса. Это объясняется тем, что дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взаимодействие, обладают свойством аддитивности. Поэтому если один атом взаимодействует с системой атомов из 2, 3, 4 и т. д. атомов, то энергия взаимодействия соответственно в 2, 3, 4 и т. д. раза больше, чем энергия двух взаимодействующих атомов. Таким образом, чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо провести суммирование энергий взаимодействия адсорбирующегося атома с каждым атомом адсорбента.
U cn
6x 3
Такая зависимость указывает на более медленное уменьшение энергии притяжения при адсорбции и на дальнодействие адсорбционных сил. Уравнение было использовано Лондоном, а затем и другими учеными для экспериментального доказательства дисперсионной природы адсорбционных сил и связи энергии адсорбции со свойствами адсорбированных молекул и адсорбента. Полную потенциальную энергию взаимодействия при адсорбции можно выразить уравнением
6x 3 |
||||
т - расстояние атома А от отдельных атомов адсорбента Одним из важных практических выводов при рассмотрении природы адсорбционного
взаимодействия является вывод о значительно лучшей адсорбции веществ в трещинах и порах, когда проявляется преимущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела. Если же в адсорбционном взаимодействии значителен электростатический вклад, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды, метилового спирта и др.). Кроме того, чем и большее число атомов имеет молекула адсорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту.
Закон Генри
Рассмотрим распределение веществ между объемной фазой и поверхностным слоем, и в частности при адсорбции на границе жидкость - газ или жидкость - жидкость, когда активности отдельных участков адсорбционного поля автоматически выравниваются. Поверхность твердых тел, как правило, неоднородна геометрически (пористость) и химически, и чтобы получить простейшие закономерности адсорбции, необходимо предположить, что поверхность адсорбента однородна и распределение адсорбата происходит в мономолекулярном слое. Если пористость представить как отдельную фазу, то можно рассматривать процесс перераспределения вещества как выравнивание химических потенциалов распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе
где μ0 и μ0 – химический потенциал распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; а и а – активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; К – константа распределения Генри, не зависящая от концентрации.
Для неэлектролитов
где и – константы активности распределяемого вещества в адсорбционном слое и в объемной фазе; D – коэффициент распределения
Рисунок 11 – Зависимость величины адсорбции от конценрации (давления)
Так как в бесконечно разбавленном растворе коэффициенты активности равны единице, то на основании уравнения можно сформулировать следующую закономерность: при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе распределения Генри. В этом и состоит закон Генри. Относительно величины адсорбции А этот закон запишется так:
с , |
A K " |
|||
Для идеального газа КГ = КГ ’ RT
Уравнения представляют собой изотермы адсорбции вещества при малых концентрациях. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давлении пара обнаруживается отклонение от линейной зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объемной фазе, и поэтому коэффициенты активности адсорбата на поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклонения обусловлены, главным образом соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионное взаимодействие адсорбата больше, то отклонение от закона Генри отрицательное - коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1); если же сильнее взаимодействие адсорбат адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отрицательное отклонение от закона Рауля) и коэффициент распределения уменьшается (кривая 2). При дальнейшем увеличении концентрации вещества или давлении пара уменьшается свободная поверхность адсорбента; что влечет за собой снижение его реакционной способности, выражающееся в росте коэффициентов активности адсорбата на поверхности адсорбента.
Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра
Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра. Эта теория позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями:
1. Адсорбция происходит на дискретных адсорбционных центрах, которые могут иметь различную природу.
2. При адсорбции соблюдается строго стехиометрическое условие - на одном центре адсорбируется одна молекула.
3. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны и независимы, то есть адсорбция на одном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.
4. Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции. Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с
адсорбционными центрами; они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Из второго положения следует, что на поверхности может образовываться только один адсорбционный слой, поэтому адсорбцию по Ленгмюру называют мономолекулярной. Третье положение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул можно пренебречь. И, наконец, согласно последнему положению, адсорбированные молекулы вследствие флуктуаций энергии могут отрываться от центров и возвращаться в газовую фазу.
На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы Vадс (то есть число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров А , а при адсорбции оказывается занятыми А центров, то число центров, остающихся свободными равно (А - А). Поэтому V адс = k адс. р (А - А). Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул V дес = k дес. А . При равновесии V адс = V дес или k адс. р (А - А) = k дес. А . Переобозначив k адс / k дес = К (где К - это константа адсорбционного равновесия) и А/А = . (относительное заполнение поверхности) получим
A A Kc 1 Kc
Уравнение называется уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра .
Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности - отношения величины адсорбции к емкости монослоя.
Выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри. При больших концентрациях и давлениях, когда Кс> 1 и Кр > 1, уравнения переходят в соотношения
A A и |
Соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрываётся мономолекулярным слоем адсорбата.
Согласно принципу независимости поверхностного натяжения, который ввел Ленгмюр, величина предельной адсорбции a ∞ одинакова для всех членов гомологического ряда, т. е. не зависит от длины углеводородной цепи, а определяется только площадью поперечного сечения молекул. Это утверждение становится понятным, если рассмотреть строение поверхностного слоя при его предельном заполнении. В этом случае дифильные молекулы могут располагаться в поверхностном слое единственно возможным образом, когда гидрофильные части молекул
находятся на поверхности воды и плотно примыкают друг к другу, а гидрофобные радикалы ориентируются к воздушной среде (так называемый «частокол Ленгмюра», о котором уже упоминалось выше).
Следовательно, если предельная адсорбция – это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности, то величина, обратная предельной
адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул, тогда:
Для нахождения длины молекулы необходимо помимо S молекулы знать ее объем:
Тогда |
V молекулы |
|||||||||||||
молекулы |
S молекулы |
|||||||||||||
где М – молярная масса ПАВ, ρ – плотность ПАВ, δ – длина молекулы ПАВ. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно
обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:
Такая линейная зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы.
При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров является общей для равновесной многокомпонентной системы.
K i p i |
|||
1 K i p i |
|||
Увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше адсорбционная константа равновесия.
Реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают энергетически эквивалентными активными центрами Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:
1 ln K 0 p
где - постоянная характеризующая линейное распределение; К0 – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической (при отсутствии конденсации на поверхности адсорбента), а часто и при адсорбции из растворов. Указанные ограничения для применения уравнения Ленгмюра связаны не столько с формальным
Основоположником мономолекулярной модели физической адсорбции был Ленгмюр. В соответствии с развитыми им представлениями адсорбционный слой состоит из локализованных на экспотенциальной поверхности не взаимодействующих друг с другом молекул(отсутствуют латеральные – боковые - взаимодействия)
При равновесном давлении Р и постоянной температуре T количествоадсорбированных молекул (на единице площади адсорбента) выражается числом молей n s или молекул N s в адсорбционном слое:
где N A – Число Авогадро.
Такую зависимость называют изотермой адсорбции.
Часто адсорбцию выражают через эквивалентный для n s молей адсорбата объем при нормальных температуре и давлении V s (см 3). Поэтому изотерма адсорбции может быть выражена как
Или . (1.3.5)
Для описания мономолекулярного при малых степенях заполнения адсорбционного слоя прибегают к модели двумерного газа, а при насыщении адсорбционного слоя считают его двумерной жидкостью. В таком случае для ненасыщенного слоя адсорбата полагается справедливым уравнение состояния двумерного газа
где – поверхностное давление; – площадь, занимаемая одним молем адсорбированного вещества; Г – гиббсовскаяадсорбция (поверхностный избыток); s 0 , s – поверхностное натяжение на межфазной границе до и после адсорбции, соответственно.
Записывая уравнение Гиббса
и вводя замену , получаем
Введем степень заполнения адсорбционного слоя
где – предельное количество адсорбата при насыщении адсорбционного слоя.
Домножая числитель и знаменатель правой части уравнения (1.3.8) на , получаем
Химические потенциалы молекул в адсорбционном слое и в равновесной газовой фазе должны быть равны, поэтому
Интегрируя уравнение (1.3.12) при условии, что при P=0 , учитывая, что П=s 0 - s , и обозначая А m =А/n s m
получаем
Уравнение состояния двумерного идеального газа (1.3.6) можем переписать в виде
Дифференцируя и сопоставляя уравнения (1.3.14) и (1.3.15), получаем
или , откуда
где B – постоянная. Уравнение (1.3.17) известно как уравнение Генри. Учет собственных размеров молекул адсорбата А 0 в уравнении состояния двумерного газа проводится как
В общем случае уравнение состояния двумерного газа может быть записано в виде
Использование описанного выше при выводе уравнения Генри подхода дает обобщенную функцию идеальной модельной изотермы, которая выражается уравнением Ленгмюра
Учитывая уравнение (1.3.18), использование указанного выше подхода приводит к уравнению Фольмера
Введение двумерного аналога уравнения Ван-дер-Ваальса
где a и b – постоянные, дает изотерму адсорбции, известную как уравнение Хилла-де-Бура
Приведенное выше уравнение (1.3.21) Ленгмюр вывел на основании рассмотрения динамического равновесия между адсорбционным слоем и объемом газовой фазы.
Из кинетической теории газов следует, что число молекул газа, сталкивающихся за единицу времени с единицей площади адсорбента(диффузионный поток), будет
Учитывая, что адсорбция не может происходить, если молекула контактирует с уже занятым активным центром, из диффузионного потока будет захвачена адсорбентом лишь часть молекул j, остальные молекулы будут отражены. Если доля занятых активных центровбудет Q, то скорость адсорбции можно выразить как
Скорость десорбции будет
При равновесии
где k а и k д – постоянные скорости процессов адсорбции и десорбции.
Подставляя в уравнение (1.3.29) выражение для i из (1.3.25), получаем
где K – постоянная равновесия процесса адсорбции,Q =Г/Г m .
Сопоставление уравнений (1.3.30) и (1.3.21) показывает, что постоянная интегрирования обратна величине постоянной равновесияадсорбции, т.е. В = 1/K.
Уравнение Ленгмюра справедливо лишь для идеального локализованного монослоя, исключающего латеральные взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседних центрах.
Очевидно, что такое взаимодействие в реальных системах должно проявляться и статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к уравнению Фаулера-Гугенгейма
где e – энергия латерального взаимодействия.
Уравнение (1.3.33) дает изотермы, практически идентичные с уравнением (1.3.24) Хилла-де-Бура. Существуют определенные критические условия, при которых начинает проявляться латеральное взаимодействие, т.е. происходит двумерная конденсация и уравнение Ленгмюра становится неприменимым. В случае изотермы Фаулера-Гугенгейма критическим условиям соответствуют КР = 0,1353 и Q = 0,5; e/kT= 4.
Все приведенные выше изотермы адсорбции, основанные на мономолекулярной модели адсорбционного слоя предполагают экспотенциальность поверхности, которая считается однородной. В реальных системах поверхности неоднородны, особенно это проявляется у волокон полимерных материалов.
Адсорбция. Изотермы адсорбции Лэгмюра, Фрейндлиха. Уравнение БЭТ и его анализ.
Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения (s ).
Вследствие этого стремления происходит адсорбция.
Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. То есть адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшаетповерхностное натяжение. В общем случае адсорбция может быть результатом химического взаимодействия компонентов с поверхностью – хемосорбция.
Основные понятия.
Адсорбент – фаза, определяющая форму поверхности, она более плотная, может быть твердой или жидкой.
Адсорбат – вещество, которое перераспределяется (газ или жидкость).
Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.
Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Одна измеряется массой адсорбента, то есть числом молей или граммов, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Эту величину обозначают «А» (метод «слоя конечной толщины»). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы также отнесенным к единице площади или единице массы адсорбента.
Физико – химическая классификация.
1. физическая (молекулярная),
2. хемосорбция,
3. ионный обмен.
Наиболее широко распространена физическая адсорбция.
При физической адсорбции происходит взаимодействие адсорбата и адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное. Для всех видов взаимодействия выполняется один закон изменения энергии притяжения от расстояния между атомами.
Поверхностные явления.
Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Этим термином обозначают также и процесс поглощения и количество поглощенного вещества Г, отнесенного к единице площади поверхности или массы адсорбента (ммоль/м 2 или ммоль/г).
Адсорбция идет с выделением энергии, следовательно, этот процесс самопроизвольный.
Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.
Адсорбат – адсорбирующееся вещество.
Адсорбция физическая – адсорбция, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия (как правило, обратима).
Хемосорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений.
Теплота адсорбции – отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции.
Адсорбция – экзотермический процесс (Q >0) . При постоянной адсорбции(Г, Q = const ):
, 
.
Величина Q является косвеннымкритерием определения типа адсорбции: если Q <30-40 кДж/моль – физическая адсорбция, если Q >40 кДж/моль – хемосорбция.
Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г= f (p ) T = const , Г= f (с) T = const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г= f (p ) описывается изотермой Ленгмюра.
Уравнение Ленгмюра
Уравнение изотермы абсорбции (1916 –1918 г) получено исходя из следующих предположений:
1.) поверность адсорбента энергетически однородна, т.е. адсорбция молекул на любом ее участке проходит с одинаковым тепловым эффектом
2.) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами, т.е. молекулы покрывают адсорбент только мономолекулярным слоем. Максимум адсорбции наблюдается тогда, тогда когда вся поверхность покрыта мномолекулярным слоем
3.) адсорбция обратима, т.е. между адсорбционным слоем и газовой (жидкой) фазой восстанавливается термодинамическое равновесие.
При равновесии скорость адсорбции V ад должна равняться скорости десорбции V дес .
V ад = V дес
Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна числу незанятых мест, то
V адс = k 1 C (1- q ),
где k 1 – константа скорости адсорбции. q - доля занятых мест, 1– q – доля не занятых мест.
Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул пропорционально числу адсорбированных молекул, поэтому
V дес = k 2 q ,
где k 2 – константа десорбции.
k 1 C (1- q ) = k 2 q ,k 1 C – k 1 q C= k 2 q ,k 1 C = q (k 2 + k 1 C)
отсюда , делим числитель и знаменатель на k 2 .
Уравнение Бернулли
где b = k 1 / k 2 .
Если число мест на адсорбенте равно z , то адсорбция Г= z q и уравнение изотермы будет
(1) уравнение Ленгмюра.
Исследуем это уравнение:
1.) адсорбция мала: либо мала k 1 , либо мала С, тогда bC <<1. Г= zbC = , где - константа Генри, т.е. уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри, следовательно изотерма адсорбции должна представлять собой сначала прямую линию (рис. 1).
Рис.1Рис. 2
2.) Адсорбция велика: bc >> 1, тогда Г= z , т.е. наступает предельная адсорбция Г ¥ . Отношение называется степенью заполнения поверхности. Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду (рис. 2):
(2) или .
Отсекаемые на оси координат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Ленгмюра z и b . Однако уравнении Ленгмюра неудовлетворительно истолковывает данные по адсорбции. Отклонение от теории Ленгмюра является результатом неоднородной поверхности, которая характеризуется наличием неодинаковых адсорбционных центров обладающих различным сродством с адсорбируемым веществом. Если поверхность энергетически неоднородна, используют эмпирическое уравнение Френдлиха
где х – количество адсорбированного вещества,
m – масса адсорбента,
С – равновесная концентрация после адсорбции,
k , n – константы (аппроксимационные параметры).
Константа k – представляет собой количество вещества, адсорбированное 1 г. адсорбента при С = 1моль/литр. Для каждого адсорбатива k имеет свое значение при одном и том же адсорбенте, т.е. она характеризует способность данного адсорбата адсорбироваться определенным адсорбентом
(4)
где n – наклон прямой, а k – антилогарифм отрезка прямой. Уравнение Фрейндлиха можно вывести предположив, что поверхность энергетически неоднородна и что адсорбция на каждом из типов адсорбционных центров подчиняется уравнению Ленгмюра. Тогда константа k отвечает константе адсорбционного равновесия, а n – степени агрегативности. Согласно уравнению Фрейндлиха количество адсорбируемого вещества неограниченно возрастает с увеличение концентрации и давления, поэтому это уравнение не является удовлетворительным для высоких заполнений поверхностей.
Теория БЭТ
При многослойной адсорбции изотерма адсорбции описывается уравнением БЭТ (Брунаэр, Эммет, Теллер). Они предположили, что на поверхности адсорбента имеются однородные локализованные адсорбционные центры и что адсорбция на одном центре не оказывает никакого влияния на адсорбцию на соседних центрах, также как и в теории Ленгмюра. Далее они предположили, что молекулы могут адсорбирваться во втором, третьем и n -ом молекулярном слоях, причем доступная площадь для молекул n -го слоя равна площади покрытой (n -1) слоем.
где p s – давление насыщенного пара адсорбата,
p – давление адсорбата в другой фазе.
Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости, p = p s . Целью этого уравнения является нахождение Г ¥ с помощью которой можно рассчитать доступную поверхность адсорбента.
Для описания процесса адсорбции, в частности мономолекулярной, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.
При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к Г. Эту закономерность можно выразить аналитически следующим образом:
Г(А) = к Г с. (4.24)
Уравнение (4.24) характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбтива (рис. 4.5, участок I) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент кГне зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Полученное на основе закона Генри уравнение (4.24) и соответствующая ему линейная зависимость адсорбции от концентрации на начальном участке изотермы адсорбции (участке I) соблюдается лишь приближенно, но это приближение бывает достаточным для практики.
В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха
Г(А) = кс 1/n , (4.25)
где к, n – коэффициенты.
Это уравнение было получено на основе результатов обработки опытных данных по адсорбции ПАВ. Коэффициент к численно равен величине адсорбции, когда концентрация адсорбтива, в данном случае ПАВ, равна единице (с = 1, к = Г). Коэффициент п характеризует отличие участка изотермы адсорбции (см. рис. 4.5, участок II) от прямой.
Коэффициенты уравнения Фрейндлиха нетрудно определить графически. Для этого прологарифмируем уравнение (4.25):
lgГ(A) = lgк + (1/n)lgc. (4.26)
Зависимость между lgГ и lgc (рис. 4.6) характеризуется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – lgк.
Подчеркнем еще раз, что закон Генри и уравнение Фрейндлиха характеризуют абсолютную адсорбцию (A). Однако, учитывая, что значения абсолютной и избыточной адсорбции (Г) практически совпадают, различие между ними можно не принимать во внимание.
Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорбции и десорбции в условиях равновесия.
Представим схематически единицу площади (например, 1 м 2) адсорбционного слоя на границе раздела фаз (рис. 4.7). Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В 0 , а число его молекул составляет n, то nВ 0 – это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна (1–nВ0); свободная площадь определяет возможность протекания последующей адсорбции.
Динамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью nВ 0 . Скорость десорбции v д пропорциональна этой площади и определяется по уравнению
v д = к д nВ 0 . (4.28)
В уравнениях (4.27) и (4.28) к а и к Д – константы скорости адсорбции и десорбции.
В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (4.27) и (4.28) следует
где b – константа равновесия адсорбционного процесса.
Константа равновесия b связана со стандартным значением энергией Гиббса следующим образом:
ΔG 0 = RT lnb; .
Проведем вспомогательные преобразования уравнения (4.29) и выразим число молекул адсорбата:
В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята адсорбированными молекулами (см. рис. 4.7, б). По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следующим образом:
n ∞ B 0 = 1, (4.31)
где n ∞ – число молекул в насыщенном адсорбционном слое.
Ненасыщенный адсорбционный слой в отличие от насыщенного не полностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения θ адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:
θ = n/n∞. (4.32)
В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < θ ≤ 1.
Число молекул в ненасыщенном n и насыщенном n ∞ адсорбционных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):
n = Г(А)NА; n ∞ = Г ∞ (А ∞)N A , (4.33)
где N A – число Авогадро.
В уравнение (4.30) подставим значения n, n ∞ и В 0 согласно формулам (4.31) и (4.33); тогда
Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина b, в соответствии с условием (4.29), является константой адсорбционного равновесия.
Заметим, что в соответствии с равенством (4.33) определялось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а следовательно, и абсолютная адсорбция; но, как уже отмечалось, большой избыток молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме позволяет воспользоваться соотношением (4.3). Поэтому в формулах (4.33) и (4.34) адсорбция обозначена как Г(А).
Проведем анализ уравнения Ленгмюра (4.34) и сопоставим его с уравнениями Генри (4.24) и Фрейндлиха (4.25). В начале процесса адсорбции, когда с → 0 и 1>>bc, в соответствии с уравнением (4.34) Г(А) = Г∞(А∞)bс. Произведение Г∞(А∞)b – величина постоянная, что соответствует коэффициенту к Г закона Генри, т.е. участку I изотермы адсорбции (см. рис. 4.5). Уравнение Фрейндлиха справедливо лишь для средней части изотермы адсорбции (участок II). При с → ∞, bc >> 1 из уравнения (4.34) следует, что Г = Г∞; это соответствует участку III изотермы адсорбции. Таким образом, уравнение Ленгмюра определяет все участки изотермы мономолекулярной адсорбции, в том числе и предельную адсорбцию.
Фактически механизм адсорбции является более сложным, чем он представлен на рис. 4.3; это подтверждают большие отклонения экспериментальных данных от теоретических расчетов. Поверхность твердых адсорбентов, как правило, геометрически, энергетически и химически неоднородна; адсорбтив может иметь сложный состав, а скорость адсорбции в различных точках поверхности неодинакова.
Адсорбция относится к одному из важнейших и широко распространенных поверхностных явлений. На основе адсорбции осуществляются многочисленные способы очистки газов и жидкостей от вредных примесей, удаление влаги, разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов, а также многие другие технологические процессы. Применение адсорбции в промышленности будет рассмотрено в гл. 6.
Упражнения
1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорбция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17 раз?
Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с В = 17с.
На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорбцию:
Г = А – ch = с в h – ch = (с в – с)h.
Отношение избыточной и абсолютной адсорбции
Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.
2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м 2 и моль/кг на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25∙10 3 м 3 /кг?
Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):
3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в объемной фазе газовой среды μ i V меньше химического потенциала на поверхности твердого тела μ i В. Какой процесс будет протекать – адсорбция или десорбция?
Так как μ i V < μ i В, самопроизвольно будет протекать десорбция.
4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/моль. Какой вид адсорбции имеет место?
Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хемосорбция.
Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу.
Поэтому, по де Бэру, величина адсорбции:
a=n ср ∙τ (2.4)
где n ср - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности.
В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо от того, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться. Учет этих обстоятельств потребовал бы введения зависимости от занятости поверхности, т.е. доли ее покрытия ранее адсорбированными молекулами. Поэтому первое упрощающее положение рассматриваемой модели состоит в том, что любая соударяющаяся с поверхностью молекула адсорбируется на ней независимо от наличия на поверхности других молекул. Очевидно что это предположение близко соответствует случаю очень малых концентраций адсорбированных молекул, когда, действительно, почти каждая молекула попадает на свободное место и вероятность се попадания на занятое место ничтожно мала.
Конечно, время пребывания молекулы на поверхности должно зависеть от энергии адсорбции. Молекулы, попавшие на места, где эта энергия больше, будут дольше удерживаться на поверхности, дольше дожидаясь своего "часа", когда флуктуации поверхностной энергии вытолкнут ее обратно в газовую фазу. Учет энергетической неоднородности, однако намного усложнил бы описание адсорбции. Поэтому второе упрощающее предположение состоит в допущении однородности поверхности.
Используя теоретические положения кинетической теории газов при указанных допущениях было получено уравнение изотермы адсорбции Генри:
а = К∙Р, (2.5)
где K – постоянная Генри, зависящая от числа Авогадро, молекулярной массы, газовой постоянной, абсолютной температуры и других величин, которые считают постоянными согласно принятым допущениям; Р - давление газа.
Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент. Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.
Уравнение означает, что в этой идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению.
В соответствии с этим уравнением можно сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).
Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях.
Первое допущение оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. В реальных условиях при адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента.
