Лекция № 18

ЛИПИДЫ

1. Омыляемые липиды.

1.2. Нейтральные липиды.

1.3. Фосфолипиды.

1.4. Гликолипиды.

2. Неомыляемые липиды.

2.1.Терпены.

2.2. Стероиды.

Лекция № 18

ЛИПИДЫ

1. Омыляемые липиды.

1.1. Классификация и основные структурные компоненты.

1.2. Нейтральные липиды.

1.3. Фосфолипиды.

1.4. Гликолипиды.

2. Неомыляемые липиды.

2.1.Терпены.

2.2. Стероиды.

Липиды – это входящие в состав живых организмов жироподобные
вещества, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в неполярных
органических растворителях. Под этим названием объединяют разные по химическому
строению и биологическим функциям вещества, которые извлекают из растительных и
животных тканей путем экстракции неполярными органическими растворителями.

В зависимости от способности к гидролизу с образованием солей высших жирных
кислот (мыл) липиды делят на омыляемые и неомыляемые .

1. Омыляемые липиды

Омыляемые липиды состоят из двух или более структурных
компонентов, на которые они расщепляются при гидролизе под действием кислот,
щелочей или ферментов липаз.

1.1. Классификация и основные
структурные компоненты.

Основными структурными компонентами омыляемых липидов являются спирты и
высшие жирные кислоты. Омыляемые липиды более сложного строения могут содержать
остатки фосфорной кислоты, аминоспиртов, а также остатки моно- и
олигосахаридов.

Высшие жирные кислоты – это карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные,
выделенные из жиров путем гидролиза. Для их строения характерны следующие
основные особенности:

• имеют неразветвленную
  структуру с четным числом атомов углерода от С 2 до С 80 ,
  но чаще всего встречаются кислоты состава С 16 , С 18 и С 20 ;
• ненасыщенные кислоты,
  как правило, содержат двойную связь в положении 9;
• если двойных связей
  несколько, то они разделены группой СН 2 ;
• двойные связи в
  ненасыщенных кислотах имеют цис -конфигурацию.

Основные жирные кислоты приведены в таблице 12.

Таблица 12. Основные жирные
кислоты в составе липидов.

Название		Число атомов С			Структура
Насыщенные
Масляная				СH 3 (CH 2) 2 COOH
Капроновая				СH 3 (CH 2) 4 COOH
Каприловая				СH 3 (CH 2) 6 COOH
Каприновая				СH 3 (CH 2) 8 COOH
Лауриновая				СH 3 (CH 2) 10 COOH
Миристиновая				СH 3 (CH 2) 12 COOH
Пальмитиновая				СH 3 (CH 2) 14 COOH
Стеариновая				СH 3 (CH 2) 16 COOH
Арахиновая				СH 3 (CH 2) 18 COOH
Ненасыщенные
Олеиновая
Линолевая
Линоленовая
Арахидоновая

Ненасыщенные жирные кислоты (линолевая, линоленовая, арахидоновая) являются незаменимыми и поступают в организм человека в основном с растительными маслами. Насыщенные
жирные кислоты синтезируются в организме из уксусной кислоты ферментативным
путем.

В составе липидов высшие жирные кислоты связаны сложноэфирными или амидными
связями со спиртами, важнейшими из которых являются трехатомный спирт глицерин и аминоспирт сфингозин.

Сфингозин содержит два хиральных атома углерода в положениях 2 и 3, а также
кратную связь и, следовательно, имеет 8 стереоизомеров. Природный сфингозин
имеет транс -конфигурацию двойной связи и D-конфигурации хиральных
центров.

В соответствии с их химическим строением и биологическими функциями
различают три основные группы омыляемых липидов: нейтральные липиды,
фосфолипиды и гликолипиды.

1.2. Нейтральные липиды

Нейтральные липиды представляют собой сложные эфиры высших жирных кислот и
спиртов (высших одноатомных, глицерина, холестерина и др). Наиболее важными из
них являются триацилглицериды и воски.

Триацилглицериды

Триацилглицериды – это сложные эфиры глицерина и высших жирных
кислот.

Общая формула:

Простые триацилглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные – разных
жирных кислот. Названия триацилглицеридов строятся на основе названий ацильных
остатков, входящих в их состав жирных кислот.

Смешанные триацилглицериды могут содержать хиральный атом углерода в
положении 2 и иметь энантиомеры, например:

Для их обозначения используется стереоспецифическая нумерация (sn). Если в
проекции Фишера группа ОН (или ее производное) при С 2 находятся
слева, то атому С над ней присваивается номер 1, а под ней – номер 3 и
наоборот, например:

Триацилглицериды – малополярные, не растворимые в воде вещества, так как их
молекулы не содержат сильнополярных или заряженных групп. Триацилглицериды,
содержащие преимущественно остатки ненасыщенных кислот, при обычных условиях
являются жидкостями, насыщенных кислот – твердыми веществами. Они входят в
состав животных жиров и растительных масел, которые представляют собой смеси
триацилглицеридов. Животные жиры содержат в основном триацилглицериды с
остатками насыщенных кислот и поэтому имеют твердую консистенцию. Растительные
масла включают в основном остатки ненасыщенных кислот и являются жидкостями.
Основная биологическая функция триацилглицеридов – запасные вещества животных и
растений.

Химические свойства триацилглицеридов определяются наличием сложноэфирной
связи и ненасыщенностью. Как сложные эфиры триацилглицериды гидролизуются под
действием кислот и щелочей, а также вступают в реакцию переэтерификации.

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот
(мыла). Их молекулы дифильны (содержат полярную “голову” и неполярный “хвост”),
что обуславливает их повехностно-активные свойства и моющее действие.

По реакции переэтерификации получают смеси сложных эфиров жирных кислот,
которые в отличие от самих кислот легко летучи и могут быть разделены путем
перегонки или газожидкостной хроматографии. Далее путем гидролиза их превращают
в индивидуальные карбоновые кислоты или используют в виде эфиров, например, в
качестве лекарственных препаратов, восполняющих недостаток незаменимых жирных
кислот в организме (лекарственный препарат линетол ).

Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в
реакции присоединения по двойной связи.

Реакция присоединения галогенов используется для определения содержания
остатков ненасыщенных кислот в жирах. Количественной характеристикой степени
ненасыщенности жиров служит иодное число – количество иода (в г),
которое могут поглотить
100 г
жира. У животных жиров иодное число меньше 70, у растительных масел больше 70.

Важным промышленным процессом является гидрогенизация жиров – каталитическое
гидрирование растительных масел, в результате которого водород насыщает двойные
связи, и жидкие масла превращаются в твердые жиры (маргарин). В процессе
гидрогенизации происходит также изомеризация – перемещение двойных связей (при
этом из полиненасыщенных кислот образуются кислоты с реакционноспособными, в
том числе и в реакциях окисления, сопряженными двойными связями) и изменение их
стереохимической конфигурации (цис в транс ), а также частичное
расщепление сложноэфирных связей. Существует мнение, что при этом образуются
вещества небезопасные для организма. Наибольшей пищевой ценностью обладают
растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат
необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины
(предшественники витамина D) и практически не содержат холестерин.

Воски

Воски – это сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных спиртов
(С 12 – С 46). Воски входят в состав защитного покрытия
листьев растений и кожи человека и животных. Они придают поверхности
характерный блеск и водоотталкивающие свойства, что важно для сохранения воды
внутри организма и создания барьера между организмом и окружающей средой.

1.3. Фосфолипиды

Фосфолипиды – общее название липидов, содержащих остаток фосфорной кислоты.
Фосфолипиды – основные липидные компоненты клеточных мембран.

Фосфоглицериды

Основные структурные компоненты, составляющие молекулы фосфоглицеридов, –
это глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота, аминоспирты (этаноламин или
холин) или аминокислота серин. Их рассматривают как производные
L-глицеро-3-фосфата

в котором спиртовые группы этерифицированы жирными кислотами, а остаток
фосфорной кислоты образует сложноэфирную связь с аминоспиртом. Общая формула
фосфоглицеридов:

При нагревании в кислой и щелочной средах фосфоглицериды гидролизуются,
распадаясь на основные структурные компоненты.

Фосфосфинголипиды

Основные структурные компоненты молекул фосфосфинголипидов – сфингозин,
жирные кислоты, фосфорная кислота, аминоспирты этаноламин или холин.

Общая формула:

Молекулы фосфолипидов дифильны . Они содержат полярную гидрофильную
“голову” и неполярный гидрофобный “хвост”. В водной среде они способны
образовывать сферические мицеллы – липосомы , которые можно рассматривать
как модель клеточных мембран.

Фосфолипиды – основные структурные компоненты клеточных мембран. Согласно жидкостно-мозаичной модели клеточные мембраны рассматриваются как липидные бислои. В таком бислое
углеводородные радикалы фосфолипидов за счет гидрофобных взаимодействий
находятся внутри, а полярные группы липидов располагаются на внешней
поверхности бислоя. В жидкий липидный бислой встроены молекулы белков.

1.4.
Гликолипиды

Гликолипиды содержат углеводные остатки и не содержат фосфорной кислоты.
Наиболее важными из них являются гликосфинголипиды . Основные структурные
компоненты гликосфинголипидов: сфингозин, жирная кислота, моно- или
олигосахсрид. Общая формула:

Типичные представители гликосфинголипидов – цереброзиды и ганглиозиды .

Цереброзиды содержат остатки D-галактозы или D-глюкозы, которые связаны с ОН
группой сфингозина b -гликозидной
связью. Цереброзиды входят в состав мембран нервных клеток.

Ганглиозиды содержат остатки сложных олигосахаридов, способных нести
отрицательный заряд за счет присутствия в них остатков сиаловых кислот.
Ганглиозиды выделены из серого вещества мозга. Они образуют рецепторные участки
на поверхности клеточных мембран.

2.
Неомыляемые липиды

К неомыляемым относят липиды, которые не являются производными жирных кислот
и не способны к гидролизу. Под этим названием имеют в виду огромное число
разных по химическому строению и биологическим функциям природных соединений,
которые объединяет сходство в строении углеродного скелета. Углеродный остов их
молекул простроен из пятиуглеродных изопентановых фрагментов, соединенных по
типу “голова к хвосту”.

По строению скелета и ненасыщенности их можно рассматривать как олигомеры
диенового углеводорода изопрена. Отсюда происходит другое их название – изопреноиды .
Сходство в строении объясняется общими путями биосинтеза изопреноидов. Они
образуются в живых организмах ферментативным путем из уксусной кислоты.
Ключевым промежуточным соединением, из пятиуглеродных фрагментов которого
строится углеродный скелет изопреноидов, является изопентенилфосфат:

Известны две основные группы изопреноидов: терпены и стероиды .

2.1. Терпены

Терпенами называют углеводороды состава (С 5 H 8) n ,
где nі 2, которые формально можно
рассматривать как продукты олигомеризации изопрена (хотя в действительности они
образуются другим путем):

Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев в молекуле.

Таблица 13. Классификация терпенов.

Тип терпена	Число изопреновых звеньев (С 5 H 8) n	Число атомов углерода
Монотерпен
Сесквитерпен
Дитерпен
Тритерпен
Тетратерпен

Отсутствие терпенов с нечетным числом изопреновых звеньев (за исключением
сесквитерпенов) объясняется особенностями их биосинтеза. Кроме того, каждый тип
терпенов может иметь линейную структуру или содержать один, два, три и более
циклов.

Монотерпены и терпеноиды

Монотерпены – это димеры изопрена; имеют состав С 10 Н 16 .
Это легко летучие соединения с приятным запахом, которые составляют основу
эфирных масел растений. Известны монотерпны ациклического, моно-, би- и
трициклического строения.

Ациклические монотерпены

Ациклические монотерпены имеют линейную структуру и содержат три двойных
связи.

Монотерпены мирцен и оцимен содержатся в эфирных маслах хмеля
и лавра. Монотерпеновые спирты, например, гераниол , являются основными
компонентами эфирных масел розы, герани и других цветочных эссенций.
Соответствующие альдегиды (гераниаль ) имеют запах цитрусовых и
содержатся в эфирных маслах лимона.

Моноциклические монотерпены

Монотерпен лимонен содержит хиральный атом углерода и существует в
двух энатиомерных формах. (-)Лимонен (левовращающий) содержится в лимонном
масле и скипидаре. (+)Лимонен (правовращающий) входит в состав масла тмина.
Рацемический лимонен получают димеризацией изопрена. Гидратация двойных связей
лимонена протекает в соответствии с правилом Марковникова и дает двухатомный
спирт терпин , который используется в медицине при лечении бронхита.

Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Он обладает антисептическим
и успокаивающим действием. Структура ментола содержит три хиральных атома
углерода, ей соответствует 8 стереоизомеров. Природный ментол существует в
конформации кресла, где все три заместителя занимают экваториальное положение.

Бициклические монотерпены

Бициклический монотерпен ряда пинана a -пинен
– основная составная часть скипидара. Наиболее важным терпеноидом ряда
камфана является камфора , которая используется как стимулятор сердечной
деятельности. Структуры a -пинена и
камфоры содержат два хиральных атома углерода и должны иметь 4 стереоизомера.
Однако из-за жесткости структур возможно существование только двух энантиомерных
форм.

Сесквитерпены и терпеноиды

Сесквитерпены – это тримеры изопрена, имеют состав С 15 Н 24 .
Как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах растений. Например,
ациклический терпеновый спирт фарнезол – душистый компонент ландыша.

Дитерпены и терпеноиды

Дитерпены – это тетраизопреноиды, содержат в молекуле 20 атомов углерода.
Важную биологическую роль играют дитерпеновые спирты: фитол – спирт, в
виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла, и витамин А (ретинол) .

Тетраизопреноидные фрагменты содержат молекулы жирорастворимых витаминов Е и
К 1 .

Тритерпены и терпеноиды

Тетратерпены и терпеноиды

Содержат восемь изопреновых фрагментов. Тетратерпены широко распространены в
природе. Наиболее важными из них являются растительные пигменты – каротиноиды.
Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтому
окрашены. b -Каротин – растительный
пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови,
томатах и сливочном масле. Все каротины – предшественники витаминов группы А.
Молекула b -каротина состоит из двух
одинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А.

2.2 Стероиды

Стероиды – природные биологически активные соединения, основу структуры
которых составляет углеводород стеран . Как и терпены стероиды относятся
к изопреноидам и связаны с ними общими путями биосинтеза.

Большинство стероидов имеют метильные группы в положениях 10 и 13, а также
заместитель в положении 17, содержащий до 10 атомов С. В зависимости от
величины заместителя в положении 17 различают три основные группы стероидов: стерины,
желчные кислоты и стероидные гормоны .

Стереохимия стероидов

Незамещенный стеран содержит 6 хиральных атомов углерода в местах сочленения
циклов и должен иметь 64 стереоизомера. Введение заместителей к любому атому
углерода стерана также делает его хиральным. Однако возможное число
стереоизомеров ограничено из-за жесткости структуры.

Стереохимическая конфигурация стерана определяется типом сочленения колец А,
B, C и D. При транс -сочленении заместители у узловых атомов углерода (С 5 и С 10 ; С 8 и С 9 ; С 13 и С 14)
находятся по разные стороны цикла, при цис -сочленении – по одну сторону.
Теоретически возможно 8 различных комбинаций сочленения 4-х колец стерана.
Однако в природных стероида сочленение колец В/С и С/D, как правило, транс ,
а колец A/В — цис или транс .

Расположение заместителей в кольце стерана над или под плоскостью кольца обозначается
буквами b и a соответственно. Тип сочленения колец В/С и С/D неизменен и
поэтому не указывается. Тип сочленения колец A/В указывается по ориентации
заместителя в положении 5: 5a -стероид
имеет транс -сочленение, а 5b -стероид цис -сочленение колецА/В. Таким образом различают два
стереохимических ряда стероидов: 5a -стероиды и5b -стероиды.

Для изображения стероидов используют конформационные формулы или плоское
изображение. В последнем случае заместители изображают либо над плоскостью (b -конфигурация), либо под плоскостью (a -конфигурация) чертежа.

Стерины

Стерины – природные спирты ряда стероидов, основа углеродного скелета
которых — углеводород холестан.

Все стерины содержат группу ОН в положении 3 и являются, таким образом,
вторичными спиртами. Стерины присутствуют во всех тканях животных и растений.
Они являются промежуточными продуктами в биосинтезе желчных кислот и стероидных
гормонов. Примерами стероидов животного происхождения являются холестанол и холестерин. По номенклатуре ИЮПАК названия стероидов строятся в
соответствии с правилами заместительной номенклатуры. При этом за родоначальную
структуру берется соответствующий насыщенный углеводород, в случае стеринов это
холестан.

Холестерин является наиболее распространенным стерином животных и человека.
Он присутствует во всех животных липидах, крови и желчи. Мозг содержит 7%
холестерина в расчете на сухую массу. Нарушение обмена холестерина приводит к
его отложению на стенках артерий и атеросклерозу, а также к образованию желчных
камней.

Желчные кислоты

Желчные кислоты – это гидроксикарбоновые кислоты ряда стероидов. Основа
строения желчных кислот – углеводород холан .

Желчные кислоты образуются в печени из холестерина. Натриевые и калиевые
соли желчных кислот являются поверхностно-активными веществами. Эмульгируя
жиры, они способствуют их всасывание и перевариванию.

Стероидные гормоны

Стероидные гормоны – физиологически активные вещества ряда стероидов,
вырабатываемые железами внутренней секретиции. По химическому строению и
биологическому действию различают гормоны коры надпочечников (кортикостероиды ),
мужские половые гормоны (андрогены ) и женские половые гормоны (гестагены и эстрогены ). Каждому типу стероидных гормонов соответствует
углеводород, который составляет основу их углеродного скелета. Для
кортикостероидов и гестагенов это – прегнан , андрогенов – андростан ,
эстрогенов – эстран .

На рисунке приведены примеры некоторых стероидных гормонов, вырабатываемые
разными железами внутренней секреции.

Кортикостерон – гормон коры надпочечников, регулирует углеводный
обмен, действует как антагонист инсулина, повышая содержание сахара в крови. Тестостерон – мужской половой гормон, стимулирует развитие вторичных половых признаков. Эстрадиол – женский половой гормон, контролирует менструальный цикл.

Среди гликолипидов особенно широко распространены галактозилацилглицеролы.

Эти соединения содержатся в самых различных растительных тканях. Они обнаружены в митохондриях, хлоропластах и локализованы в мембранах; содержатся в водорослях, некоторых фотосинтезирующих бактериях.

Главной формой гликолипидов в животных тканях, особенно в нервной ткани, в частности в мозге, являются гликосфинголипиды. Последний содержит церамид, состоящий из спирта сфингозина и остатка жирной кислоты, и один или несколько остатков сахаров. Важнейшими гликосфинголипидами являются цероброзиды и ганглиозиды.

Простейшими цероброзидами являются галактозилцерамиды и глюкозилцерамиды. В состав галактозилцерамидов входит Д-галактоза, которая связана эфирной связью с гидроксильной группой аминоспирта сфингозина. Кроме того, в составе галактозилцерамида имеется жирная кислота. Чаще всего лигноцериновая, нервоновая или цереброновая кислота, т.е. жирные кислоты, имеющие 24 углеродных атома.

Сфингозин

									C HC (СН2 )21
							H2 С
	СН2 ОН
									Жирная кислота (например,
									цереброновая кислота)
				H OH

H OH

β -D-галактоза

Рисунок 5 – Структура галактозилцерамида

Существуют сульфогалактозилцерамиды, которые отличаются от галактозилцерамидов наличием остатка серной кислоты, присоединенного к третьему углеродному атому гексозы.

Глюкозилцерамиды в отличие от галактозилцерамидов вместо остатка галактозы имеется остаток глюкозы.

Более сложными гликосфинголипидами являются ганглиозиды. Одним из простейших ганглиозидов является гематозид, выделенный из стромы эритроцитов. Он содержит церамид, по одной молекуле галактозы, глюкозы и N-ацетил- нейраминовой кислоты. Ганглиозиды в большом количестве находятся в нервной ткани. Они выполняют рецепторные и другие функции.

1.6 Неомыляемые липиды

Липиды, которые не гидролизуются с освобождением жирных кислот и при щелочном гидролизе не способны образовывать мыла, называются неомыляемы-

ми. В основе классификации неомыляемых липидов лежит их разделение на две группы – стероиды и терпены.

1.6.1 Стероиды

Стероиды – широко распространенные в природе соединения. Это производные тетрациклических тритерпенов. Основу их структуры составляет циклопентанпергидрофенантреновое ядро:

				10 B

Циклопентанпергидрофенантрен

К стероидам относят стерины (стеролы) – высокомолекулярные циклические спирты и стериды – сложные эфиры стеринов и высших жирных кислот. Стериды не растворяются в воде, но хорошо растворимы во всех жировых растворителях и входят в состав сырого жира. Стериды образуют омыляемую фракцию липидов. Стерины же при омылении жира остаются в неомыляемой фракции, составляя наибольшую ее часть.

В организме человека и животных главным представителем стеринов (стеролов) является холестерин:

			СН3 СН 2	СН2	СН3
				СН2
	СН3				СН3

СН 3 13 17

ОН 3 5 6

Холестерин (холестерол)

Холестерин играет важную роль в жизнедеятельности животного организ-

– участвует в построении биологических мембран. Находясь в составе мембран клеток, вместе с фосфолипидами и белками обеспечивает избирательную проницаемость клеточной мембраны, оказывает регулирующее влияние на состояние мембраны и на активность связанных с ней ферментов;

– является предшественником образования в организме желчных кислот, а также стероидных гормонов. К этим гормонам относятся тестостерон (мужской половой гормон), эстрадиол (один из женских гормонов), альдестерон (образующийся в коре надпочечников и регулирующий водно – солевой баланс);

– является провитамином витаминов группы Д. Холестерин под действием УФ-

лучей в коже превращается в витамин Д3 (холекальциферол), который в свою очередь служит предшественником гормона, участвующего в регуляции обмена кальция и минерализации костной ткани. Так же нужно отметить, что при нарушении

обмена веществ холестерин откладывается на стенках кровеносных сосудов, приводя к тяжелой болезни – атеросклерозу.

В растениях и дрожжах содержится эргостерин (эргостерол):

			СН3 СН	СН2	СН3
	СН3				СН3

СН 3 13 17

10 8 ОН 3 5 6 7

Эргостерин (эргостерол)

При облучении эргостерола УФ из него образуется витамин Д2 (эргокальциферол). Для промышленного изготовления витаминов группы Д (антирахитические витамины) используют дрожжи, они содержат свыше 2% стеридов и стеролов на сухое вещество.

В растительных маслах (соевое. кукурузное, масла пшеничных зародышей) содержится обычно от двух до четырех различных стеролов, отличающихся друг от друга количеством, расположением двойных связей и строением боковой цепи, причем обязательной составной частью является β-ситостерол:

СН3

СН3

СН2

СН2

СН3

СН3

С2 Н5

СН3

10 ОН 3 5 6

β -ситостерол

В кукурузе доля β-ситостерола составляет 86% от всех стеролов, а в пшенице – 66%.

1.6.2 Терпены

В основе строения терпенов находится молекула изопрена:

H2 CC CHCH2

Это мономер, из которого построены олигомерные или полимерные цепочки неомыляемых липидов. Терпены, молекулы которых представляют собой соединения из 2, 3, 4, 6, 8 молекул изопрена, называют соответственно моно-, се- скви-, ди-, три- и тетратерпенами. Молекулы терпенов могут иметь линейную или циклическую структуру, содержать гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы.

Монотерпены. это летучие жидкие вещества с приятным запахом. Они являются основными компонентами душистых эфирных масел, получаемых из растительных тканей – цветов, листьев, плодов.

В качестве типичного представителя алифатических монотерпенов является мирцен. От 30 до 50% мирцена содержится в эфирном масле хмеля. Представителями кислородных производных алифатических терпенов являются линалоол, гераниол и цитронеллол. Все они представляют спирты. Линалоол содержится в цветках ландыша, в апельсиновом и кориандровом масле. По-видимому, аромат персиков обусловлен различными сложными эфирами линалоола – уксуснокислым, муравьинокислым и др. Гераниол встречается в масле эвкалипта. Цитронеллол обладает запахом розы и содержится в розовом, гераниевом и других маслах.

Среди моноциклических терпенов наиболее распространенным и важным являются лимонен, ментол, карвон. Лимонен содержится в скипидаре, тминном масле; ментол составляет главную (до 70%) эфирного масла перечной мяты, а карвон содержится в эфирных маслах тмина и укропа.

Сесквитерпены. Эта группа терпенов также входит в состав эфирных масел. Одно из наиболее интересных соединений – ароматический сесквитерпен димер госсипол – специфический пигмент хлопковых семян.

Дитерпены. Наиболее широко представлены соединениями, входящими в состав многих биологически важных соединений. Так, дитерпеновый спирт фитол входит в состав хлорофилла.

Хлорофилл – это пигмент, придающий растениям зеленый цвет. Он содержится в листьях и стеблях, в колосьях и зернах. Хлорофилл находится в особых образованиях протоплазме, называемых хлоропластами. В растениях существуют два вида хлорофилла: хлорофилл а (сине-зеленый) и хлорофилл в (желто-зеле- ный)

		OCH3			OCH3
С32 Н30 ОN4 Mg			С 32Н 28О 2N 4 Mg
		OС 20Н 39	Хлорофилл в		OС 20Н 39
Хлорофилл а
		спирт фитол			спирт фитол

Большой интерес представляет сходство строения хлорофилла с красящим веществом крови гемином. В состав хлорофилла и гемина входят четыре остатка пиррола, соединенных в виде порфиринового ряда, которое в гемине связано с железом, а в хлорофилле – с магнием. Хлорофилл принимает активное участие в процессе фотосинтеза. В результате этого процесса диоксид углерода под влиянием солнечного света поглощенного хлорофиллом, восстанавливается до гексозы и выделяется свободный кислород. Фотосинтез – это единственный процесс, в ходе которого лучистая энергия солнца в виде химических связей запасается в органических соединениях.

Дитерпеновые цепи входят в состав витаминов Е и К1 ; витамин А – это моноциклический дитерпен. Трициклическим дитерпеном служит абиетиновая кислота – главный компонент смоляных кислот, известный в технике как канифоль.

Натриевые соли канифоли – это один из компонентов хозяйственного мыла. Многие дитерпены являются компонентами эфирных масел – камфорен, каурен, стевиол и агатовая кислота.

Тритерпены . Представлены наиболее известным тритерпеном скваленом. Сквален – исходное соединение, из которого у животных и дрожжей, синтезируются стероиды, например, холестерол. Тритерпеновая цепь входит в состав витамина К2 . К более сложным тритерпенам относятся лимонин и кукурбитацин А – соединения, обуславливающие горький вкус лимона и тыквы.

Тетратерпены. Это пигменты – каротиноиды. Они придают растениям желтую или оранжевую окраску разных оттенков. Наиболее известные представители каротиноидов – каротин, лютеин, цеаксантин и криптоксантин.

Каротины впервые выделены из моркови (от лат. «карота» – морковь). Известно три типа каротинов: α-, β- и γ-каротины, отличающиеся как по химическому строению, так и по биологическим функциям. Наибольшей биологической активностью обладает β-каротин, так как он содержит два β-иононовых кольца и при его гидролитическом распаде под действием фермента каротиназы образуется две молекулы витамина А1 :

C 1"

β − каротин

каротиназа

(каротин - диоксигеназа)

витамин А1

(ретинол)

При гидролитическом расщеплении α- и γ-каротина образуется по одной молекуле витамина А, так как они содержат по одному β-иононовому кольцу. Степень усваяемости каротиноидов и свободного витамина А зависит от содержания жиров в пище. β-Каротин придает моркови, тыкве, апельсинам, персикам и другим овощам и фруктам характерный для них цвет. Каротины наряду с хлорофиллом содержатся во всех зеленых частях растений.

Лютеин – желтый пигмент, содержащийся наряду с каротинами в зеленых частях растений. Окраска семян желтой кукурузы зависит от присутствующих в них каротинов и каротиноидов, получивших название цеаксантина и криптоксантина. Окраска плодов томата обусловлена каротиноидом ликопином.

Лютеин, цеаксантин и криптоксантин также обнаруживают активность витамина А.

Каротиноиды играют большую роль в обмене веществ у растений, участвуя в процессе фотосинтеза. Также каротиноиды имеют большое значение в пищевой промышленности. Пигментация каротиноидами зерна хлебных злаков влияет на

Неомыляемые липиды не гидролизуются в кислой и щелочной среде. Обычно их подразделяют на 2 больших подкласса:

1.Терпены (мирцен,каротиноиды,каротин и др.).

2.Стероиды (холестерин и др.).

Терпены присутствуют в основном в тканях растений, тогда как стероиды присутствуют, главным образом в животных тканях. Стероиды и терпены построены из одинаковых изопреновых фрагментов и относятся к категории изопреноидов.

Терпены

К терпенам относят группу соединений, включающую себя как полиизопреновые углеводороды, так и их кислородсодержащие производные – спирты, альдегиды и кетоны. Сами углеводороды называют терпеновыми.

Общая формула терпеновых углеводородов соответствует выражению – (С 5 Н 8) n . Они могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. Терпены состоящие из 2-х изопреновых единиц называют монотерпенами, 3-х - сесквитерпенами, 4-х – дитерпенами. Примером ациклических терпенов могут служить мирцен, а также родственные ему спирт и альдегид – гераниол и цитраль, выполняющие функции феромонов у рабочих пчел.

Среди терпенов, однако, наиболее распространены моно- и бициклические представители. Многие из них либо непосредственно находят применение в медицине, либо служат сырьем для синтеза многих лекарственных средств. По своему строению такие терпены сходны с некоторыми циклическими предельными углеводородами:

Типичными представителями моноциклических терпенов являются (±)-лимонен (дипентен), содержащийся в лимонном масле, скипидаре и масле тмина и имеющий скелет ментана, а также ментол, содержащийся в эфирном масле перечной мяты и обладающий антисептическим, болеутоляющим и успокаивающим действием.

Лимонен получают из изопрена в результате реакции диенового синтеза при его нагревании:

При полной гидратации дипентена в кислой среде согласно правилу Марковникова образуется двухатомный спирт терпин,препарат которого в виде гидрата используется в качестве отхаркивающего средства при хроническом бронхите.

Замещенные дипентены, например каннабидиол представляют собой психоактивные вещества и являются действующим началом гашиша (марихуаны):

Примерами бициклических терпенов являются α-пинен и камфора.

Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности. Она способна вступать во взаимодействие с бромом по α-положению относительно карбонильного атома углерода. При этом образуется бромкамфора, которая улучшает деятельность сердца и оказывает успокаивающее действие на ЦНС. Особую группу терпенов составляют каротиноиды – растительные пигменты. Некоторые из них способны выполнять функции витаминов. Каротиноиды также участвуют в процессе фотосинтеза. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное количество двойных связей, что придает каротиноидам специфическую окраску. Типичными их представителями являются α-, β- и γ-каротины, предшественники витаминов группыА.

Стероиды, стерины.

Стероиды широко распространены в природе и выполняют в организме человека самые разнообразные функции. Стероидная природа характерна для желчных кислот, мужских и женских половых гормонов, гормонов коры надпочечников. Холестерин входит в состав клеточных мембран и определяет такое их важное свойство как микровязкость. В настоящее время известно более 20 000 стероидов. Стероиды имеют циклическое строение. В основе их структуры лежит структура циклопентанопергидрофенантрена (стерана), состоящего из трех конденсированных циклогексановых колец (А,В,С) и циклопентанового кольца D.
Типичными представителями стероидов являются холестерол (стерины), холевая кислота (желчные кислоты), эстрадиол и тестостерон (половые гормоны), кортикостерон (гормон коры надпочечников глюкокортикоидного ряда). Холестерол – наиболее распространенный представитель стеринов. Особенностью его структуры является наличие двойной связи между С5 и С6 атомами углерода.

Очищенный холестерин – белое кристаллическое оптически активное вещество. В организме встречается как в свободном состоянии, так и в виде сложного эфира. Из общего количества холестерина только 20% его поступает с пищей. Основная его часть синтезируется в организме.

Ниже приводятся формулы некоторых наиболее важных желчных кислот и стероидных гормонов.

Табл.8 Классификация стероидов по величине углеводородного радикала R у С-17

Несколько менее распространены липиды с простой эфирной связью – плазмалогены:

Химические свойства .

Гидролиз протекает как в кислой, так и щелочной средах (омыление) и представляет собой обычную реакцию гидролиза сложного эфира. Гидролиз протекает ступенчато и продуктами полного гидролиза, являются глицерин и смесь высших жирных кислот.

Например:

Реакции окисления липидов и высших карбоновых кислот протекают с участием двойных связей и образуются низшие карбоновые кислоты, в частности масляная кислота (прогоркание жира). Окисление также происходит в клеточных мембранах с участием АФК.

Обмен липидов

Превращения липидов в процессе пищеварения и всасывание. Липиды - важная составная часть пищи. Взрослому человеку требуется от 70 до 145г жира в сутки в зависимости от трудовой деятельности, пола, климатических условий. Причем необходимы как животные, так и растительные жиры. Липиды являются высокими энергетическими веществами, поэтому за их счет удовлетворяется до 25-30% потребности человеческого организма в энергетическом материале. Кроме того, в составе животных жиров в организм поступают жирорастворимые витамины А, В, К и Е, растительные жиры богаты непредельными жирными кислотами, являющимися предшественниками простагландинов, исходным материалом для синтеза организмом фосфолипидов и других веществ.

Переваривание жира начинается в желудке, где находится малоактивный фермент желудочная липаза, однако ее роль в гидролизе пищевых триглицеридов у взрослых людей невелика. Во-первых, в желудочном соке взрослого человека и других млекопитающих содержание липазы крайне низкое. Во-вторых, рН желудочного сока далек от оптимума действия этого фермента (оптимальное значение рН для желудочной липазы 5,5-7,5). В-третьих, в желудке отсутствуют условия для эмульгирования триглицеридов, а липаза может активно действовать только на триглицериды, находящиеся в форме эмульсии. Поэтому у взрослых людей не эмульгированные триглицериды составляющие основную массу пищевого жира, проходят через желудок без особых изменений. Вместе с тем расщепление триглицеридов в желудке играет важную роль в пищеварении у детей, особенно грудного возраста. Слизистая оболочка корня языка и примыкающей к нему области глотки ребенка грудного возраста секретирует собственную липазу в ответ на сосательные и глотательные движения. Эта липаза получила название лингвальной. Активность лингвальной липазы не успевает проявиться в ротовой полости,основным местом ее действия является желудок. Оптимум рН лингвальной липазы в пределах 4,0-4,5; он близок к величине рН желудочного сока у грудных детей.

Расщепление триглицеридов в желудке взрослого человека невелико, но оно в определенной степени облегчает последующее переваривание в кишечнике. Даже незначительное по объему расщепление триглицеридов в желудке приводит к появлению свободных жирных кислот, которые подвергаясь всасыванию в желудке, поступают в кишечник и способствуют там эмульгированию жиров, облегчая таким образом воздействие на нихлипазы панкреатического сока.

После того как химус попадает в двенадцатиперстную кишку, прежде всего происходит нейтрализация попавшей в кишечник с пищей соляной кислоты желудочного сока бикарбонатами, содержащимися в панкреатическом и кишечном соках. Выделяющиеся при разложении бикарбонатов пузырьки углекислого газа способствуют хорошему перемешиванию пищевой кашицы с пищеварительными соками. Одновременно начинается эмульгирование жира. Наиболее мощное эмульгирующее действие на жирыоказывают соли желчных кислот, попадающие в двенадцатиперстнуюкишку с желчью в виде натриевых солей. Большая часть желчных кислот конъюгирована с глицином или таурином. По химической природе желчные кислоты являются производными холановой кислоты:

В желчи в основном содержится холевая, дезоксихолевая и хенодезоксихолевая кислоты:

Желчные кислоты присутствуют в желчи в конъюгированной форме, т.е. в виде гликохолевой, гликодезоксихолевой, гликохенодезоксихолевой (около 2/3-4/5 всех желчных кислот) или таурохолевой, тауродезоксихолевой и таурохенодексихолевой(около 1/5-1/3 всех желчных кислот). Эти соединения иногда еще называют парными желчными кислотами, т.к. они состоят из двух компонентов – желчной кислоты и глицина или таурина:

таурохолевая

гликохолевая

Считают, что только комбинация соль желчной кислоты + ненасыщенная жирная кислота + моноглицерид придает необходимую степень эмульгирования жира. Соли желчных кислот резко уменьшают поверхностное натяжение на поверхности раздела жир/вода, благодаря чему они не только облегчают эмульгирование, но и стабилизируют уже образовавшуюся эмульсию.

Основное расщепление липидов происходит в кишечнике, в первую очередь в двенадцатиперстной кишке. В этот отдел кишечника поступает сок поджелудочной железы, содержащий очень активную липазу. Сюда же поступает из желчного пузыря желчь, составные компоненты которой (желчные кислоты) необходимы для переваривания липидов. Это связано с тем, что желчные кислоты-холевая (преобладает в желчи человека), дезоксихолевая, литохолевая, хенодезоксихолевая, таурохолевая и гликохолевая -представляют собой поверхностно-активные вещества, способствующие эмульгированию жиров, что является важнейшим условием их последующего ферментативного расщепления.

Пройдя через барьер слизистой оболочки кишечника, желчные кислоты в связанном состоянии с липидами отделяются от последних и по венам кишечника через портальный кровоток возвращаются в печень, а затем с желчью в двенадцатиперстную кишку.

Образование эмульсии жиров в кишечнике может происходить и под влиянием мелких пузырьков СО 2 , выделяющегося при нейтрализации соляной кислоты пищевой кашицы бикарбонатами поджелудочного и кишечного сока. Способствуют эмульгированию и соли жирных кислот (мыла), возникающие при гидролизе липидов. Но основная роль в эмульгировании жиров принадлежит желчным кислотам.

В результате описанных процессов образуется очень тонкая жировая эмульсия, диаметр частиц которой не превышает 0,5 мкм. Такие эмульгированные жиры способны самостоятельно проходить через стенку кишечника и попадать в лимфатическую систему. Однако большая часть эмульгированного жира всасывается после гидролитического расщепления его панкреатическими липазами. Последние образуются в поджелудочной железе в виде неактивных проферментов, которые переходят в активную форму при участии мыльных кислот.

Основная масса липидов пищи представлена триацилглицеринами, меньше фосфолипидами и стероидами. Гидролиз триацилглицеринов идет постепенно. Сначала расщепляются эфирные связи в I м и 3-м положениях, т.е. внешние сложноэфирные связи:

Эти реакции осуществляют липазы , специфичные в отношении 1,3-эфирных связей триацилглицерина. Связи во 2-м положении гидролизуют другие липазы:

Связи 1 и 3 гидролизуются быстро, а потом идет медленный гидролиз 2-моноглицерида. 2-Моноглицерид может всасываться стенкой кишечника и использоваться на ресинтез триацилглицеринов, специфичных для данного вида организмов, уже в самой слизистой тонкого кишечника.

Кроме липаз в соке поджелудочной железы присутствуют эстеразы, гидролизующие преимущественно эфиры жирных кислот с короткой цепью и эфиры холестерина. Эти эстеразы тоже активны только в присутствии желчных кислот.

Пищеварительные липазы кроме человека и млекопитающих животных обнаружены и исследованы у рыб, некоторых беспозвоночных. Однако, как правило, у большинства видов беспозвоночных и костистых рыб липолитическая активность в пищеварительных соках примерно в 1000 раз ниже, чем в панкреатическом соке млекопитающих. Не следует забывать, что жиры могут усваиваться также путем фагоцитоза и сохраняться без предварительного гидролиза до тех пор, пока не прогидролизуются внутриклеточными липазами и, таким образом, примут участие в синтезе липидов в процессах образования энергии.

Расщепление фосфолипидов происходит при участии ряда ферментов: фосфолипаз А 1 , А 2 , С, D и лизофосфолипазы.

Фосфолипаза А 1 гидролизует связь в 1-м положении. Фосфолипаза А 2 ,образующаяся в поджелудочной железе, поступает в полость тонкого кишечника в неактивной форме и только под действием трипсина активируется. Под действием фосфорилапазы А 2 отщепляется жирная кислота во 2-м положении. В результате ее действия образуются лизофосфолипиды, которые вызывают разрушение триглицеридов крови. Кроме панкреатического сока фосфолипаза А 2 содержится в яде рептилий, беспозвоночных (особенно членистоногих - пчел, скорпионов, муравьев), а также у кишечнополостных. Известны так|же внутриклеточные фосфолипазы А 2 (в лизосомах, микросомах, митохондриях).

В организме ее действие компенсируется фосфорилазой А 1 , которая отщепляет второй кислотный остаток. Затем отщепляется азотистое основание под действием фосфорилазы D и фосфорная кислота – фосфорилазой С.

Конечными продуктами распада фосфолипидов являются жирные кислоты, глицерин, азотистое основание и фосфорная кислота.

Стериды, подвергаясь действию гидролитических ферментов типа холестераз,расщепляются в кишечнике с образованием спирта холестерола или эргостерола и соответствующей жирной кислоты. Холестеразы продуцируются поджелудочной железой и активны только в присутствии солей желчных кислот.

Таким образом, образующаяся в результате гидролиза липидов смесь содержит анионы жирных кислот, моно-, ди- и триацилглицерины, хорошо эмульгированные солями жирных кислот и мылами, глицерин, холин, этаноламин и другие полярные компоненты липидов. Исследования с мечеными триацилглицеринами показали, что около 40% жиров пищи гидролизуется полностью до глицерина и жирных кислот, 3-10% всасываются без гидролиза в форме триацилглицеринов, а остальные гидролизуются частично, главным образом до 2-моноацилглицеринов. Глицерин водорастворим и вместе с жирными кислотами, имеющими короткие углеродные цепи (С<10), всасывается свободно через стенку кишечника и через портальную систему кровообращения поступает в печень.

Для всасывания жирных кислот с длинной цепью (С >10), моноглицеридов и холестерина необходимы желчные кислоты.Соединяясь с вышеперечисленными соединениями, желчные кислоты образуют растворимые комплексы или мицеллы- холеиновые комплексы,которые легко всасываются в эпителий кишечника. Так как рН в тонком кишечнике слабощелочная, желчные кислоты функционируют здесь в форме своих солей. Особую роль при этом играют такие желчные кислоты, как таурохолевая и гликохолевая. Лучше перевариваются и всасываются липиды, находящиеся в жидком состоянии, при температуре тела. Липиды, у которых точка плавления существенно выше температуры тела, плохо перевариваются и всасываются.

Фосфорная кислота, образующаяся при гидролизе фосфолипидов, всасывается в виде натриевых и калиевых солей, а азотистые основания - холин, этаноламин и серин - всасываются при участии нуклеотидов (ЦДФ-производных). Некоторая избирательность проявляется слизистой оболочкой кишечника в отношении стероидов, особенно растительного происхождения. Среди основных стероидов пищи только холестерин легко проникает через стенки кишечника. С такой же легкостью всасываются витамин D и некоторые стероидные гормоны, введенные перорально.

Преобладающими липидами лимфы являются триацилглицериды, даже тогда, когда жирные кислоты находятся в составе сложных эфиров других спиртов.

Желчные кислоты выполняют в организме 3 основные функции:

Эмульгируют жиры;

Активируют липазу;

Обеспечивают всасывание высших жирных кислот, моноглицеридов и холестерина.

Липиды - большой класс органических веществ, обладающий своими особенными свойствами и структурой. Разные группы сложных соединений выполняют особые функции в организме.

Известно, что практически все живые организмы состоят из трех типов химических веществ: углеводов, белков и жиров. Именно последним стоит уделить отдельное внимание, ведь они являются наиболее разнообразным классов. Что такое соединения липидов, какое имеют строение и зачем они нужны?

Липиды – большой класс химических веществ, к которым относятся такие соединения, как жир, воски, некоторые гормоны. Липиды нерастворимы в полярных растворителях (например, в воде), но хорошо растворяются в органических (ацетон, хлороформ).

Какое строение имеет большинство липидов? Существует два основных типа: омыляемые и неомыляемые жиры, имеющие разную конструкцию.

Омыляемые липиды

К омыляемым липидам относятся сложные соединения, структурные части которых объединены эфирной связью. Этот класс жиров легко гидролизуется в растворе под действием щелочей.

Омыляемые липиды – это большой класс веществ, состоящий из отдельных групп:

• сложные эфиры;
• гликолипиды;
• фосфолипиды.

Сложные эфиры

К этой группе относятся:

• жиры (состоят из глицерина и жирных кислот);
• воски (производные жирного спирта и кислоты);
• эфиры стеринов.

Сложные эфиры возникают при взаимодействии органической кислоты, содержащей карбоксильную функциональную группу, и спирта, свойства которого связаны с гидроксильной группой. Реакция между ними приводит к образованию соединения, которое обладает сложноэфирной связью.

Гликолипиды

Среди омыляемых липидов особого внимания заслуживают гликолипиды – сложные вещества, молекула которых представляет собой комбинацию липида и углевода. К ним относят:

• цереброзиды;
• ганглиозиды.

В основе гликолипидов обычно лежит молекула особого органического спирта – сфингозина. Они так же содержат фосфатную группу, как у фосфолипидов, но она уже не является «головой», так как связывается с достаточно длинными молекулами полимерных углеводов. Так же, как и у других омыляемых липидов, у гликолипидов в составе наблюдаются органические кислоты.

Фосфолипиды

Группа объединяет следующие вещества:

• фосфатидовые кислоты;
• фосфатиды;
• сфинголипиды.

Фосфолипиды, как видно из названия, имеют отношение к фосфору. Действительно, в их строении присутствует фосфатная функциональная группа (остаток ортофосфорной кислоты). Помимо нее, липиды этой группы содержат также органический спирт и одну либо две органических кислоты.

Вместе эти компоненты создают нечто похожее на головастика: полярная фосфатная группа хорошо взаимодействует с водой, образуя «голову», в то время как неполярные органические кислоты с водой взаимодействуют плохо, и образуют своеобразный «хвост». Эти особенности фосфолипидов как раз и позволяют выполнять им свои важные функции в организме, о которых речь пойдёт немного позже.

Неомыляемые липиды

Неспособные к взаимодействию со щелочами липиды составляют собой отдельную группу веществ – неомыляемых липидов. Эти соединения представляют собой спирты с длинной цепью, циклические спирты, а также каротиноиды.

Единой классификации неомыляемых липидов нет, среди всего их обилия можно очертить несколько ярко выраженных групп.

1. Длинноцепочечные органические кислоты (последовательность атомов карбона больше 16 атомов, оканчивается карбоксильной группой).
2. Длинноцепочечные органические спирты (длинная последовательность атомов карбона, которая оканчивается гидроксильной функциональной группой).
3. Эйкозаноиды (производные жирных кислот, образованные частичной циклизацией и появлением внутримолекулярных связей).
4. Циклические спирты (полициклические соединения, которым характерно большое количество гидроксильных групп).
5. Стероиды (производные циклических спиртов, образованные появлением дополнительных функциональных групп).
6. Каротиноиды (длинные карбоновые цепи, на окончаниях которых часто находятся циклические алканы).

Все перечисленные выше вещества имеют свои особенности, но их объединяют некоторые химические свойства. Среди них: большой молекулярный вес, плохая способность к взаимодействию с водой, растворимость в органических веществах, возможность проникать сквозь биологические мембраны.

Функции

Липиды в живом организме выполняют широкий спектр задач. Так как эти сложные вещества кардинально отличаются между собой по строению, то и функциональность каждой группы жиров лежит в разных областях. Ниже представлена таблица с функциями, которые чаще всего встречаются в природе.

Энергетическая функция

Липиды – один из наиболее важных источников энергии в организме. Молекула жира, который в основном и используется в качестве резерва, содержит намного больше запасённой энергии, нежели близкая по размеру молекула гликогена или крахмала. Окисляясь в митохондриях до углекислого газа и воды, жиры позволяют образовывать большие количества АТФ (универсального носителя энергии в организме).

Структурная функция

Некоторые липиды (фосфолипиды, сфинголипиды) выступают в роли строительного материала для клеточных мембран. Эти сложные соединения укладываются двойным слоем, обращая полярные «головы» наружу от «стены», а неполярные «хвосты» прячутся внутрь. Подобным образом создаётся липидный бислой – основа всех мембранных структур клетки.

Изоляция

Подкожные отложения жировых веществ, а также их отложения вокруг внутренних органов надёжно защищают организм от переохлаждения. Кроме того, такая оболочка вокруг «жителей» брюшной полости не допускает их столкновения.

Защитная и смазочная функция

Это особенно в природе встречается у птиц. Воск, покрывая клюв птицы, предотвращает его пересыхание и растрескивание, а пропитанные жировым веществом перья отталкивают воду. Эти свойства липидов помогают птицам легко держать на воде, не вымачивая в ней оперение, и улучшают обтекание клюва водой при подводной охоте.

Изменение текучести мембран

Биологические мембраны – сложные структуры, состоящие в основном из фосфолипидов. Включаясь между их молекулами, холестерин проявляет свои свойства: увеличивает возможность мембраны к колебаниям, тем самым улучшая мобильность разных ее участков.

Регуляция метаболизма

Метаболические пути организма сложные и потому нуждаются в точной регуляции. Эту функцию выполняют стероидные гормоны, которым не составляет труда проникнуть через мембрану клетки. Внутри стероид реагирует с соответственным рецептором, вызывая определённые изменения в клетке.

Липиды – большой и разнообразный класс органических соединений, без которых жизнь любого организма была бы невозможной, ведь каждая группа веществ имеет свои неповторимые свойства, позволяющие выполнять им различные функции в организме.

Омыляемые липиды

Нейтральные жиры включают в себя сложные эфиры глицерина и жирных кислот. В организме играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). В природе, за редкими исключениями, встречаются только полные эфиры глицерина- триацилглицерины (ТАГ). Твердые ТАГ называют жирами, жидкие - маслами. Простые ТАГ содержат остатки одинаковых кислот (тристеарин, триолеин), смешанные - различных.

Природные жиры и масла представляют собой смеси смешанных ТАГ. Их количественной характеристикой служит массовая доля отдельных кислот, а также аналитические константы - кислотное число, йодное число, число омыления, эфирное число (жировые числа).

Кислотное число - количество мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот в 1 г жира. Увеличение к.ч. при хранении свидетельствует о происходящем в жире гидролизе, т.е. порче жира.

Йодное число - количество граммов йода, связываемое 100 г данного жира. Является количественной мерой ненасыщенности.

Число омыления - количество мг КОН, необходимое для нейтрализации как свободных, так и связанных с глицерином жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

От жирно-кислотного состава зависит ещё одна характеристика жира - температура плавления (табл. 2.2).

При хранении жиры под действием света, кислорода и влаги приобретают неприятный вкус и запах - прогоркают. Во избежание этого добавляют антиоксиданты. Наиболее важный среди них - витамин Е.

Воски - сложные эфиры жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов. Число углеродных атомов у таких спиртов составляет от 16 до 22: цетиловый спирт (С16Н33ОН), мирициловый спирт (С30Н61ОН). Природные воски синтезируются живыми организмами и содержат до 50 % примесей свободных жирных кислот, красящих и душистых веществ. В воде воски нерастворимы, температуры плавления лежат в интервале от 40° до 90° С.

Воски выполняют в организме в основном защитную функцию. Они образуют защитную смазку на коже, шерсти, перьях; покрывают листья, стебли, плоды, семена, а также кутикулу наружного скелета у многих насекомых. Восковой налёт предохраняет от смачивания, высыхания и проникновения микробов. Удаление воскового слоя с поверхности плодов приводит к более быстрой их порче при хранении. Воски также являются главным липидным компонентом многих видов морского планктона. Широкое применение находил ранее содержащийся в черепной полости кашалота спермацет - как основа кремов и мазей. Его главные компоненты - цетилпальмитат и мирицилпальмитат. В настоящее время аналоги спермацета синтезированы искусственно. Овечью шерсть покрывает ланолин, использующийся в косметике. Пчелиный воск сочетает пластичность с кислотоустойчивостью, электро- и водоизоляционными свойствами. В отличие от нейтральных жиров воски более устойчивы к действию света и окислителей.

Молекула фосфолипидов образована остатками глицерина (или заменяющего его спирта сфингозина), жирных кислот, фосфорной кислотой, которая соединена сложноэфирной связью с азотсодержащей полярной группировкой. Фосфолипиды широко распространены в растительных и животных тканях, микроорганизмах, они являются преобладающей формой липидов. В отличие от нейтральных жиров фосфолипиды практически содержатся только в клеточных мембранах, очень редко в небольших количествах обнаруживаются в составе запасных отложений. Особенно велико их содержание в нервной ткани человека и позвоночных животных.

Простейшим глицерофосфолипидом является фосфатидная кислота (R 3 =H). В тканях организма она содержится в незначительных количествах, но является важным промежуточным соединением в синтезе ТАГ и фосфолипидов.

Наиболее представлены в клетках различных тканей фосфати- дилхолин (лецитин) и фосфатидилэтаноламин (кефалин), у которых роль R 3 выполняют аминоспирты: холин HO-CH 2 -CH 2 -N + (СН 3) 3 и этаноламин HO-CH 2 -CH 2 -NH 2 . Эти два глицерофосфолипида метаболически тесно связаны друг с другом. Они являются компонентами большинства биологических мембран.

В тканях находятся и другие глицерофосфолипиды. В фосфати- дилсерине R 3 соответствует аминокислоте серину. В фосфатидилино- зите фосфорная кислота этерифицирована шестиатомным спиртом инозитом. Фосфатидилинозиты представляют интерес как возможные предшественники простагландинов.

Сфинголипиды содержат те же компоненты, что и глицерофосфолипиды (жирная кислота, фосфат, R 3 - заместитель), но вместо глицерина они включают аминоспирт сфингозин:

Широко распространенный представитель этой группы - сфин- гомиелин. Особенно богата им нервная ткань, в частности, мозг.

Характерной особенностью фосфолипидов является их бифиль- ность. В фосфатидилхолинах, например, радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а фосфатная и холиновая группа - полярную «голову».

На границе раздела фаз такие соединения действуют как детергенты или ПАВ. О наличии фосфолипидов в биологических объектах можно судить по содержанию фосфора (реакция с молибдатом аммония) после минерализации образца. Основная часть липидов в мембранах представлена фосфолипидами, гликолипидами и холестерином. Липиды мембран образуют двухслойную структуру. Каждый слой состоит из сложных липидов, расположенных таким образом, что неполярные гидрофобные «хвосты» молекул находятся в тесном контакте друг с другом. Так же контактируют гидрофильные части молекул. Все взаимодействия имеют нековалентный характер. Два монослоя ориентируются «хвост к хвосту» так, что образующаяся структура двойного слоя имеет внутреннюю неполярную часть и две полярные поверхности.

Ганглиозиды обнаруживаются обычно на внешней поверхности клеточных мембран, особенно в нервных клетках. Они выполняют рецепторные функции. Отмечено распределение цереброзидов и ганг- лиозидов в тканях мозга: в составе белого вещества преобладают це- реброзиды, в составе серого - ганглиозиды.

Сульфолипиды (сулъфатиды) имеют структуру, аналогичную цереброзидам, с той лишь разницей, что у третьего атома углерода галактозы вместо гидроксильной группы - остаток серной кислоты. Сульфатиды обнаружены в миелине.

Неомыляемые липиды

Неомыляемые липиды так названы потому, что они не подвергаются гидролизу. Известны два типа неомыляемых липидов.

Высшие спирты (холестерин, витамины A, D, Е). Холестерин - производное циклопентанпергидрофенантрена (стерана). В кристаллическом виде - белое, оптически активное вещество, практически нерастворимое в воде. Холестерин - компонент мембран, исходное соединение для синтеза стероидных гормонов, желчных кислот, витамина D 3 . В растениях обнаружены фитостерины.

Высшие углеводороды (терпены). Молекулы построены путем объединения нескольких молекул изопрена. Придают растениям свойственный аромат, служат главными компонентами душистых масел. К терпенам принадлежат каротиноиды и каучук.